聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法

摘要

聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法，其特点是利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕，在实现碳纳米管在水介质中纳米分散的同时，实现单体在碳纳米管表面的原位乳液聚合，制备稳定的聚合物/碳纳米管复合种子乳液，乳液经过破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳纳米管。或者将种子乳液转移到常规聚合反应釜中补加单体、引发剂和表面活性剂进行再聚合一段时间后，可得到高固含量黑色聚合物/碳纳米管复合乳液，该高固含量乳液可用于制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和微波吸收的胶膜、涂料、粘结剂和橡胶制品。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法。

二、背景条件

碳纳米管(CNTs)自90年代初由日本学者Iijima发现以来(Iijima S.，Nature，1991，354(7)，56-58)，立即引起科学界及产业界的极大重视，是近年来国际科学研究的热点。碳纳米管分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)，由六元环组成的石墨片层结构卷曲而形成的同心圆筒构成，随直径和螺旋性的不同，碳纳米管可呈现金属或半导体特生。碳纳米管具有优异的力学性能，强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6。此外碳纳米管具有优异的微波吸收特性，可用于电磁屏蔽或吸波材料等。特别地，聚合物/碳纳米管复合材料自Ajayan等首次报道以来已成为世界科学研究的热点(AjayanP.M.，Stephan O.，Colliex C.，Tranth D.Science，1994，265，1212-1215；Calvert P.，Nature，1999，399，210-211)。碳纳米管与聚合物的复合可以实现组元材料的优势互补或加强，最经济有效地利用碳纳米管的独特性能，是碳纳米管稳定化的有效途径。聚合物/碳纳米管复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景，碳纳米管具有高的长径比和中空的结构，具有优异的力学性能，可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。同时由于碳纳米管特殊电性能，形成的复合材料可具有抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等性能。可在以下领域有较好的应用前景：(1)空间飞行器、雷达、计算室外壳，信号处理室外壳，(2)电子部件，(3)汽车外壳和部件，(4)纳米智能纤维等。聚合物/碳纳米管复合材料一般通过溶液、熔融混合以及原位聚合制备，但由于碳纳米管易于聚集和缠结，到目前为止，实验结果与理论预测仍相距甚远。需要解决的关键问题是碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向问题(Thostenson E T，Ren Z，Chou T-W，Composites Science and Technology，2001，61，1899-1912)。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法，其特点是利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕，在实现碳纳米管在水介质中纳米分散的同时，实现单体在碳纳米管表面的原位乳液聚合，制备聚合物/碳纳米管复合乳液。实现碳纳米管的稳定化和复合化，解决碳纳米管在聚合物基体中的分散问题。

本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

聚合物/碳纳米管复合乳液起始原料的配方组分为：

          单体                             5～300份

          碳纳米管                         0.1～600份

          水                               800～1000份

          表面活性剂                       1～50份

          引发剂                           0～100份

          pH调节剂                         0.1～100份

其中，单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、异氰酸酯和/或带有表面活性的磺酸基团、季胺基团、磷酸基团的乙烯类单体，和/或能形成导电聚合物的苯胺，吡咯，噻吩及其衍生物至少一种，碳纳米管为平均管径为0.5-200nm，长度为200nm-20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管至少一种，表面活性剂为司班，吐温，曲拉通，OP，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐至C₁₂～C₁₈高级脂肪酸，引发剂为过硫酸胺和或过硫酸钾至少一种。pH调节剂为盐酸或氢氧化钠，碳酸氢钠。

聚合物/碳纳米管复合乳液的原位乳液聚合的制备方法：

将平均管径为0.5-200nm，长度为200nm-20μm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管0.01～600份，单体5～100份，水800～1000份，表面活性剂1～50份，引发剂0～100份及其pH调节剂0.1～100份加入超声辐照反应器中，通入氮气约2～10分钟，通氮气速率为0.1～50毫升/分钟，通循环水浴温度为0～40℃，启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率为50～1500w，频率为2×10⁴～10⁹Hz，反应时间5分钟～5小时，得到聚合物/碳纳米管复合种子乳液，聚合物/碳纳米管复合种子乳液通过破乳、沉淀、过滤，干燥得到聚合物包覆的碳纳米管；或者再将种子乳液转移到常规反应釜中，补加剩余单体50-300份，引发剂0.01-10份，表面活性剂1～20份继续反应2-12小时，得到高固含量黑色聚合物/碳纳米管复合乳液。

聚合物/碳纳米管复合种子乳液经破乳、凝聚、干燥可得到聚合物包覆的碳纳米管，可用作导电填料、纳米探针、超级电容器。由种子乳液进一步反应得到的高固含量黑色聚合物/碳纳米管复合乳液可用于制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和微波吸收的胶膜、涂料、粘结剂和橡胶制品。

本发明具有如下优点：

(1)能实现碳纳米管分散的同时进行聚合包裹反应；

(2)反应温度较低；

(3)反应速率快；

(4)引发剂用量低，甚至可不需要引发剂。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例：

1.将平均管径为5～10nm，管长为500nm～5μm的碳纳米管0.4g、丙烯酸丁酯1g及1％十二烷基硫酸钠水溶液100g加入到反应器中，用氢氧化钠调整pH值为7～9。通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度45℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定，反应20分钟后得到种子乳液，将种子乳液移入到另外的电动搅拌反应釜中，补加剩余单体丙烯酸丁酯9g，甲基丙烯酸甲酯10g，过硫酸胺0.2g，继续反应4小时，得到黑色聚合物/碳纳米管复合乳液。

2.将平均管径为20～40nm，管长为1μm～10μm的碳纳米管2g、甲基丙烯酸丁酯0.5g及0.5％十二烷基磺酸钠水溶液100g加入到反应器中，用氢氧化钠调整pH值为7～9。通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度45℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定，反应20分钟后得到种子乳液，将种子乳液经凝聚、破乳、干燥得到聚丙烯酸丁酯包覆的碳纳米管。

3.将平均管径为20～40nm，管长为1μm～10μm的碳纳米管0.2g、甲基丙烯酸甲酯2g及1％十六烷基三甲基溴化胺水溶液100g加入到反应器中，用氢氧化钠调整pH值为7～8。通入氮气约5分钟以排除体系中的氧气，并控制水浴温度45℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic & Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定，反应20分钟后得到种子乳液，再将种子乳液移入到另外的电动搅拌反应釜中，补加剩余单体丙烯酸丁酯8g，苯乙烯20g，过硫酸胺0.2g，继续反应4小时，得到黑色聚合物/碳纳米管复合乳液。

4.将平均管径为20～40nm，管长为500nm～10μm的碳纳米管2g、苯胺1ml，过硫酸胺2.5克，20ml 36.5％的浓盐酸，2％的十二烷基苯磺酸水溶液180g加入到反应器中。通入氮气约2分钟，并控制水浴温度15℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic& Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定，反应1小时完毕。得到种子乳液，将种子乳液经凝聚、破乳、干燥得到聚苯胺包覆的碳纳米管。

5.将平均管径为10～20nm，管长为5μm～20μm的碳纳米管2g、吡咯1ml，过硫酸胺2.5克，20ml 36.5％的浓盐酸，2％的十二烷基苯磺酸水溶液180g加入到反应器中。通入氮气约2分钟，并控制水浴温度15℃。然后启动VC-1500超声波仪器(Sonic &Materials Co.USA)，开始聚合反应，反应过程中超声波功率为600w，频率为20kHz，氮气速率为10毫升/分钟保持恒定，反应1小时完毕。得到种子乳液，将种子乳液经凝聚、破乳、干燥得到聚吡咯包覆的碳纳米管。