一种MCM－41中孔分子筛的加压水热合成方法

摘要

一种MCM－41中孔分子筛的加压水热合成方法，是将模板剂与水和碱催化剂混匀后加入硅源，搅拌后即得晶化母液；将晶化母液放入装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入氮气后将体系加热进行晶化；将晶化后的样品冷却，过滤，水洗，然后将干燥后的样品加热、焙烧去除模板剂即得高稳定性MCM－41中孔分子筛。本发明具有合成方法简单，易操作，合成的分子筛的热和水热稳定性都大大提高。

说明书

所属领域：

本发明属于一种MCM-41中孔分子筛的合成方法，具体地说涉及一种具有高热和高水热稳定性的MCM-41中孔分子筛的加压水热合成方法。

背景技术

1992年美国Mobil石油公司首次推出M41S系列新型介孔SiO₂材料(C T Kresge，M E Leonowicz，W J Roth，J C Vartuli and J S Beck，Nature，1992，359，710.)，其中以MCM-41介孔分子筛最为引人注目。MCM-41因具有孔径分布狭窄、比表面积大和吸附能力强等特点，所以在催化、离子交换、吸附分离和高等无机材料等领域有着广泛的应用前景和学术研究价值。但MCM-41的热和水热稳定性差是其在实际应用过程中的主要限制因素。兰化院高雄厚等人(高雄厚，毛学文等，《石油学报》，1997，13(3)，15.)通过降低反应体系pH值和向体系中加入适量电解质来提高MCM-41分子筛的孔壁厚度，进而提高其稳定性，分子筛经800℃焙烧后XRD峰的强度保留率接近55％。该方法虽然在一定程度上提高了MCM-41的稳定性，但仍不能满足催化工艺对结构稳定性的要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有高热和高水热稳定性的MCM-41中孔分子筛。

本发明的合成方法包括如下步骤：

(1)将模板剂与水和碱催化剂混匀后加入硅源，继续搅拌均匀即得晶化母液；其中各原料的摩尔比为硅源∶模板剂∶水∶碱＝1∶0.08-0.5∶40-230∶0.05-0.4；

(2)将晶化母液放入装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入氮气后将体系加热进行晶化，晶化温度在80-165℃之间，充入的氮气的压力为7.0-14.0Mpa，晶化时间为10-72h；

(3)将晶化后的样品冷却，过滤，水洗并于80℃干燥12h，然后以1℃/min的升温速率将干燥后的样品加热至500～650℃焙烧4～10h去除模板剂即得高稳定性MCM-41中孔分子筛。

如上所述的硅源是正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸钠。

如上所述的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化(CTACI)或十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)。

如上所述的碱催化剂是氨水或NaOH。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)合成方法简单，易操作。

(2)本发明合成的分子筛与普通MCM-41分子筛相比，经800℃焙烧6h后，其X-射线衍射(XRD)图中100峰的强度保留率由普通MCM-41的21.4％提高到60％以上；经100℃水煮5h后分子筛100峰的强度保留率由63.5％提高到90％以上；100℃水煮45h后100峰的强度保留率由0％提高到30％以上，本发明合成的分子筛的热和水热稳定性都大大提高。

具体实施方式：

实施例1

将原料按TEOS∶H₂O∶CTACl∶NaOH＝1.0∶130∶0.4∶0.4的摩尔比混合并搅拌均匀后转入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，充入10.0MPa氮气，然后于120℃晶化48h，将所得产品过滤、水洗并干燥，于550℃焙烧6h去除模板剂，然后对分子筛进行热和水热处理，处理后XRD100衍射峰的强度保留率如表1所示。

实施例2

将原料按Na₂SiO₃∶H₂O∶CTAB∶NH₃·H₂O＝1.0∶175∶0.5∶0.15的比例混匀后转入高压釜中，充入8MPa氮气，于140℃晶化35h后将产品过滤、洗涤并干燥，然后在650℃焙烧4h去除模板剂，分子筛经热和水热处理后的数据见表1。

实施例3

将原料按TEOS∶H₂O∶CTAOH∶NH₃·H₂O＝1.0∶40∶0.08∶0.25的比例混匀后转入高压釜中充入14.5MPa氮气，80℃晶化72h后将产品过滤、洗涤并干燥，500℃焙烧10h去除模板剂，然后对分子筛经热和水热处理，结果见表1。

实施例4

将原料按Na₂SiO₃∶H₂O∶CTAB∶NaOH＝1.0∶230∶0.28∶0.05的比例混匀后转入高压釜中，充入12MPa氮气，于100℃晶化24h，将产品过滤、洗涤并干燥后在550℃焙烧8h去除模板剂，分子筛经热和水热处理后的结果见表1。

实施例5

将原料按TEOS∶H₂O∶CTAB∶NaOH＝1.0∶88∶0.15∶0.33的摩尔比混匀，转入高压釜中并充入7MPa氮气，165℃晶化10h后将所得产品过滤、水洗并干燥，600℃焙烧5h去除模板剂，对分子筛进行热和水热处理，处理后XRD100衍射峰的强度保留率列于表1。

对比例：将原料按TEOS∶H2O∶CTAB∶NaOH＝1.0∶88∶0.25∶0.33的摩尔比混匀，转入高压釜中，于150℃晶化24h后，将所得产品过滤、水洗并干燥，550℃焙烧6h去除模板剂后对MCM-41分子筛进行热和水热处理，其XRD峰强度保留率见表1。

表1  分子筛经不同热和水热处理后XRD100衍射峰的强度保留率

  实施例  800℃焙烧6h 100℃沸水煮5h  100℃沸水煮45h  实施例1    63.5％    91.3％    31％  实施例2    65％    93％    35％  实施例3    68％    95％    40％  实施例4    60％    92％    33％  实施例5    62％    90％    32％  对比例    21.4％    63.5％    0％