费－托合成与合成气生产的最佳整合

摘要

本发明公开了将天然气或其它矿物燃料转化为高级烃的方法，包括以下步骤：a)在至少一个重整区中使天然气与蒸汽和含氧气体反应，以制备主要由H2和CO以及一些CO2组成的合成气；b)将所述合成气引入费－托反应器，以制备由低级烃、水和未转化的合成气组成的粗合成物流；c)在回收区中将所述粗合成物流分离为主要含有高级烃的粗产物流、水物流和主要含有残余组分的尾气物流；其特征在于该方法还包括以下步骤：d)在独立的蒸汽重整器中将至少部分尾气蒸汽重整；e)在将重整后的尾气引入费－托反应器之前，将其加入气体物流中。

说明书

本发明涉及一种将天然气或其它适合的矿物燃料化学转化为合成烃(合成石油)的系统。本发明尤其涉及优化合成烃的生产的系统。

天然气或其它矿物燃料转化为合成烃的已知方法包括两个步骤。首先是天然气或其它矿物燃料转化为合成气，即主要由氢和一氧化碳，以及一些CO₂组成的混合物，在第二步骤中通过所谓的费-托(FT)合成将其转化为合成烃。合成烃产物通常由高级烃，即戊烷和更高级化合物(C₅₊)组成。方法中还可以包括将合成烃粗产物改进为终产物的额外步骤。

用于生产合成烃的合成气通常通过蒸汽重整或部分燃烧或者上述两个反应的结合而制备。水煤气变换也在合成气的制备中占有重要位置。所述反应如下：

1)  蒸汽重整             H＝206kJ/摩尔

2)  部分燃烧          H＝-519kJ/摩尔

3)  水煤气变换            H＝-41kJ/摩尔

用于合成烃制备的费-托合成还可表示为

4)FT合成             H＝-167kJ/摩尔

其中[-CH₂-]是烃分子的基本结构单元。FT合成是大量放热的，由此导致热量传递成为FT反应器设计中的要素。

决定合成烃的最大理论收率的重要参数是计量数SN，定义如下：

5)  

理论上，当SN＝2.O，且CO不经过水煤气变换反应(方程式3)而进一步反应形成CO₂时，合成烃的收率达到其最高值。此时，H₂/CO的比值等于SN，即2.0，根据等式4，理论上达到了合成烃的最大收率。但在实际中，合成气的制备总是在一定程度上涉及水煤气变换反应，因此CO以及合成烃的收率多少会降低。

此外，事实上在多少降低了的H₂/CO比例——通常为约1.6-1.8——达到合成烃的最大收率。在H₂/CO的比值为2.0或更大时，合成烃的收率将因为形成更多的甲烷和其它低级烃(C_4-)而降低，所述甲烷和其它低级烃是不希望的副产物。

由合成气制备合成烃的优选技术是非催化部分氧化(POX)或自热重整(ATR)，其中部分燃烧与绝热式催化蒸汽重整(等式1)在同一反应单元中结合。

另一种技术采用管式催化蒸汽重整器进行重整，随后进行ATR。

通过将低蒸汽/碳比值(S/C)和高温结合起来运行合成气反应器，以及为了限制水煤气变换反应活性(等式3)而将富CO₂尾气从FT合成部分再循环至合成气反应器，可达到所需的H₂/CO比。用这种方法，H₂/CO接近达到的SN值。

已知的合成烃制备技术的缺点在于碳效率与理论值相比较低。碳效率定义为制得的合成烃粗产物中的总碳量与天然气原料中的总碳量之比。因此，碳效率是衡量原料中有多少碳实际最终形成终产物和有多少最终形成CO₂的尺度。碳效率低的装置得到的产物收率低，放出的CO₂多，并由此产生环境问题。

如上所述，催化自热重整(ATR)和非催化部分氧化(POX)是制备用于FT合成的合成气的优选技术。这些技术使用天然气作为原料制备出合成气，同时SN值通常为1.6-1.8，在FT反应器中局部地得到合成烃的最大收率。但由于缺乏氢，SN值低于2.0，使得装置在总体上碳效率低于理论上所能达到的值。

结合重整(通常发生在管式催化蒸汽重整器，随后是带有氧进料的二级重整器)能够以2.0的SN值制备合成气，其中在合成烃的制备装置中理论上给出最高碳效率。但由于为了限制较高的S/C比导致的高于ATR的水煤气变换活性而需要将尾气更多地再循环至合成反应中，以及由于在此SN值下，所需的高级合成烃的收率较低，因此实际碳效率将不会高于使用POX或ATR所能达到的值。

因此，本发明的目的是提供一种将天然气或其它矿物燃料转化为高级烃的改进方法，所述方法克服了上述已知技术的缺点。

本发明的将天然气或其它矿物燃料转化为高级烃的方法包括以下步骤：

a)在至少一个重整区中使天然气与蒸汽和含氧气体反应，以制备主要由H₂和CO以及一些CO₂组成的合成气；

b)将所述合成气引入费-托反应器，以制备由低级烃、高级烃、水和未转化的合成气组成的粗合成物流；

c)在回收区中将所述粗合成物流分离为主要含有高级烃的粗产物流、水物流和主要含有残余组分的尾气物流；

其特征在于该方法还包括以下步骤：

d)在一个独立的蒸汽重整器中将至少部分尾气蒸汽重整；

e)在将重整后的尾气引入费-托反应器之前，将其加入气体物流中。

“低级烃”是指C₁-C₄烃。“高级烃”是指C₅₊烃。

步骤d)中的蒸汽重整优选在有利于CO₂通过可逆的水煤气变换反应向CO转化的条件下进行。

此外，还优选将蒸汽重整的那部分尾气氢化，以在步骤d)之前使未饱和的烃饱和。

在优选实施方案中，在步骤d)中将天然气与尾气原料一起引入蒸汽重整器。

在优选实施方案中，在步骤a)之后而在步骤b)之前，将重整的尾气引入气体物流。

在另一优选的实施方案中，在步骤a)之前，将重整的尾气引入气体物流

还优选将一部分重整尾气在步骤a)之前引入气体物流，并在步骤a)之后和步骤b)之前将其引入一部分。

使用本发明的方法与已知技术相比具有若干优点。

通过重整和再循环尾气，使得产生以下可能：

·将对于ATR通常1.6-1.8的SN值增加至约2.0。

·保持或增加了CO收率，使得H₂/CO比接近SN值

·在FT反应器的入口，使H₂/CO比局部地小于2.0，得到了高级烃的更高收率。

本发明的方法使得碳效率和热效率更高。由此得到了希望的CO₂排放的减少，这对于环保和经济两者均有利。本发明方法的氧气消耗低于使用POX或ATR的传统合成气制备装置，使资金成本和能耗降低。

本发明的方法还可能具有操作优点，例如增加了燃氧合成气反应器的稳定性，所述反应器在多少低于使用现有技术的情况下的出口温度下操作。由此引起的增加的甲烷含量(天然气转化率更低)将在尾气重整器被重整。

通过避免将尾气循环至合成气的主要工段，还可能使装置的尺寸更经济，并由此节约了该工段的成本。

现在通过参照附图更详细地阐述本发明，其中

图1是通过本发明的方法制备合成烃的简化流程图；

图2是本发明方法的第一优选实施方案的详细流程图；

图3是本发明方法的第二优选实施方案的详细流程图。

图1的简化流程图表示了使用天然气作为碳和氢主要来源的合成烃的制备方法，而图2和3是本方法的两个优选方案的详细流程图。

基于天然气或其它的矿物燃料的本发明的FT合成方法可分为三个主要部分：制备合成气的第一部分、费-托合成(FT合成)的第二部分以及重整FT合成的尾气的第三部分。

合成气的制备

天然气主要通过天然气管线1进入装置。在通过脱硫单元20之前，首先将天然气加热至通常约350-400℃。此时，通过与适合的加氢催化剂接触，将以各种有机化合物的形式存在于天然气中的硫转化为硫化氢。随后通过使用氧化锌层，将硫化氢降低至希望的水平。

在脱硫后，向气体中加入水蒸气，以保证合成烃制备所需的水蒸气和碳的比值(S/C比值)，通常为约0.6-1.3。将气体/水蒸气混合物预热并通入预重整器3，将C₂和高级烃转化为CH₄、CO和CO₂。预重整器3中的操作温度通常为430-500℃。预重整器可以省略，特别是当使用C₂₊含量低的天然气时。

在进入脱硫单元20之前，向天然气中加入脱硫单元20和预重整器3中需要的氢。如图所示，含氢和其它物质的部分尾气可再循环并在其进入脱硫单元20之前加入气体中。还可以通过例如压力摆动吸收(PSA)，从所述尾气中回收氢，或从其它来源供氢。

随后将预重整的气体混合物在与氧气或含氧气体—例如空气—一起送入自热重整器(ATR)5之前进一步加热至通常550-650℃，所述氧气或含氧气体通常来自低温氧气装置(未示出)，通过氧气入口4进入。进入ATR5的气体通过在ATR5的上部部分燃烧并在ATR5的下部经镍催化剂进行蒸汽重整，在ATR5中转化为合成气。在ATR5中合成气的形成通常发生在约30-40巴的压力下，并且来自ATR5的气体出口温度通常在950-1050℃。

经合成气管线6离开ATR5的热合成气首先在热交换器22中冷却，其中来自入口21的水通常在出口23中被转化为高压蒸汽。附图中标明了一个热交换器，但在实际应用中，可以有多个热交换器串联，将合成气冷却至所需温度。通过使用冷却水使最终冷却至通常40-70℃。

随后，在进入费-托合成反应器7之前，将冷凝水从合成气中分离。

费-托合成

在费-托反应器(FT反应器)7中，采用已知方式形成所需的合成烃，其中根据上述方程式(4)，氢和一氧化碳被转化为高级烃，水是副产物。FT反应器7通常在20-40巴压力和180-240℃的温度下运行。因为反应是放热的，一般通过在通常约5-20巴的中级压力下生成水蒸气而从反应器7中除去热量。

来自FT反应器7的产物流通常含有C₅₊烃形式的所需产物，低级烃(C_5-)形式的副产物、CO₂和水，以及未反应的合成气，即CO和氢。该产物流在产物回收单元24中分离为出口25中的主要含所需烃产物的粗产物流、出口26中的分离水和尾气管线9中的主要包括上述副产物和未反应合成气的尾气流。

尾气管线9中的尾气依次分为三部分。第一部分通过再循环管线10并在压缩机27中压缩，用于再循环至下述的合成气制备，第二部分通过重整管线12进入尾气重整步骤，而第三部分通过排出管11排放，并且如果需要，用作工艺的耗热部分的燃料。

尾气重整

尾气管线12中的尾气优选首先引入尾气加氢器28，以使不饱和烃饱和。加氢器28的操作温度通常是220-250℃，而操作压力约20-40巴。该尾气加氢器28不是必须优选的，但与饱和烃相比，不饱和烃在后续的高温处理中更容易焦化。

在尾气加氢器28之后，水蒸气和可能的一定量的天然气分别由蒸汽入口13和气体入口14加入到尾气中，之后，将气体预热并通入尾气重整器15中，其中轻烃通过形成CO和氢被蒸汽重整(参照上述方程式1)，而尾气中存在的CO₂通过可逆的水煤气变换反应(根据方程式3)转化为CO。天然气原料可以从来自预重整器3的产物流中分离(净化分离)。

尾气重整器的操作温度通常在800℃以上，优选850-950℃，而操作压力通常为10-40巴。如果尾气重整器和FT反应器之间的压力差需要的话，可在尾气重整器的下游设置压缩机。这些反应的能量可通过燃烧由来自排出管11的小部分尾气组成的燃料提供。

根据从气体入口14加入的气体中C²⁺含量，可能需要在水蒸气加入后，在尾气重整器的上游安装预重整器。安装预重整器(可以是预重整器3的相同类型)的目的在于将气体流中的乙烷和高级烃转化为甲烷、CO和CO₂，以避免或降低高温下的焦化。如果不从入口14加入天然气，或使用甲烷含量为90％或更高的天然气，通常在此处不需要预重整器。

来自尾气重整器15的重整尾气热流可随后在热交换器30中冷却，其中来自入口31的水转化为水蒸汽，从蒸汽出口32离开。附图中仅标明了一个热交换器，但在实际中可以有多个热交换器串连，将合成气冷却至所需的温度。随后将冷凝水从重整尾气中分离，然后在压缩器33中压缩，通过尾气管线16进入合成气管线6，然后进入FT反应器。也可以将重整尾气直接引入预重整器3和自热重整器(ATR)5之间的气体物流中。此外，也可以将重整尾气流分开，一部分物流引入FT反应器7，而另一部分引入ATR5。

将重整的尾气引入ATR5的目的在于进行进一步的蒸汽重整，并通过可逆的水煤气变换反应形成CO，由于ATR5的温度高于尾气重整器的温度，因此装置可达到较高的碳效率。该效果可通过CO和氢燃烧为CO₂和水而部分计量。此处方案的选择，以及决定有多少重整的尾气流向哪里，取决于若干操作参数。

本发明重整和再循环尾气的主要目的是将低级烃蒸汽重整为CO和氢，因此提高计量数SN至所需值2.0，这是明显提高操作装置效率的重要条件。因为尾气几乎不含轻烃，该物流的单独蒸汽重整仅给出了有限的效率增加。通过气体入口14加入天然气或其它低级烃源将因此使碳效率进一步提高。

向尾气重整器添加天然气的另一个优点是减少了进入ATR5的原料气的量，使得氧气消耗低于传统的使用ATR的合成装置。

总体系

总之，本发明的方法使碳效率显著和重要地增加，减少了氧气消耗并改善了装置的总成本。

通过将大部分尾气重整和再循环至FT反应器7和/或ATR5，向ATR单元进料部分的装置可以小于目前常规的将尾气再循环至加氢单元28的情况下的装置。

如上所述，来自产物回收段24的尾气分为三部分。已经证明有利的是，将0-20％，例如约10％再循环至加氢单元28；使用0-40％，例如约30％作为尾气重整器的燃料，以及使用40-80％，例如约60％作为工艺中尾气重整部分的原料。

实施例

模拟五种不同的装置/装置操作模式，以显示本发明与合成烃的合成装置中常规使用的现有技术相比的优点。在所有实施例中，产量均设定为20 000BPD或101吨/小时。

实施例见下：

实施例A  通过常规自热重整(ATR)制备合成烃。

实施例B  通过常规联合重整制备合成烃。

实施例C  通过ATR和F-T尾气重整器制备合成烃。不向尾气重整器添加天然气。来自尾气重整器的产物进入F-T反应器。

实施例D  通过ATR和F-T尾气重整器制备合成烃。工艺中天然气原料的10％直接加入尾气重整器。来自尾气重整器的产物进入F-T反应器。从装置中排出的尾气部分用作尾气重整器的燃料。

实施例E  通过ATR和F-T尾气重整器制备合成烃。工艺中天然气原料的20％直接加入尾气重整器。来自尾气重整器的产物进入ATR。总天然气原料的3％和从装置中排出的部分尾气一起用作尾气重整器的燃料。

粗产物是具有以下组成的天然气：

    CO₂    1.84％    N₂    0.36％    CH₄    80.89％    C₂H₆    9.38％    C₃H₈    4.40％    C₄H₁₀    2.18％    C₅H₁₂    0.62％    C₆H₁₄    0.22％    C₈H₁₈    0.11％这些模拟试验给出的下述结果是最重要的关键数据： 实施例A 对比实施例 实施例B 对比实施例 实施例C 实施例D 实施例E天然气原料，kmol/h7767 7790 7150 7062 7070 S/C，合成气管线0.6 1.8 0.6 0.6 0.6氧气消耗，吨/日4590 3289 3801 3399 3290作为燃气的费-托尾气，总尾气的％40 25 30 30 30加入ATR的费-托尾气，总尾气的％60 75 9 9 9加入尾气重整器的费-托尾气。总尾气的％- - 61 61 61 S/C³尾气重整器- - 5.3 1.0 0.6 CO₂/C³尾气重整器 - 5.3 1.0 0.6尾气重整器的出口温度，℃- - 900 900 900碳效率，％¹71.0 70.9 77.1 78.0 77.9热效率，％²59.4 59.2 64.6 65.3 65.3CO₂排放，吨/小时127.11 128.39 92.50 87.46 88.00

1碳效率＝合成粗产物中的碳量/天然气原料中的总碳量

2热效率＝合成粗产物中的低热值(即通过完全燃烧得到的热值)/总天然气原料中的低热值

3有机碳

上表清楚地表明使用本发明的方法(实施例C、D和E)较之现有技术(实施例A和B)的优点。

对于等量的产物，本发明方法将天然气的消耗量降低了约8-10％，这直接反映在碳效率和热效率上，本发明的方法的碳效率和热效率显著高于现有技术的方法。

与上述结果清楚关联的另一显著效果是在制备等量合成烃的情况下，CO₂的排放明显减少。从上表可看出，通过使用本发明的方法，CO₂的排放量比使用常规方法而产生的CO₂的排放量少约40％。

在根据现有技术方法的实施例B中的氧气消耗在模拟实施例中最低。尽管低耗氧量是积极的，但对于决定性参数即碳效率和热效率的结果明显低于本发明的情况，即实施例C、D和E。

已经就使用天然气作为碳源描述了上述发明。但本方法可用于各种类型的含大量低级烃的气体，以及其它矿物燃料及各种碳源的可能的混合物。