开发聚合催化剂的方法和设备

摘要

根据所制备的聚合物一种或多种性质Pi的目标值，在多种聚合催化剂和多个聚合条件组可能的组合中，选择至少一种组合的方法，该方法的特征在于，对每一种组合，每一种聚合物都采用气相色谱热解法进行分析，根据分析的结果，利用事先绘出的聚合物的一种或多种性质Pi与采用气相色谱热解法分析所述聚合物的结果之间的关系，评价聚合物的至少一种性质Pi，该方法的特征还在于，选择与一种或多种性质Pi的希望值对应的一种或多种组合。

说明书

本发明的领域是研究和开发，特别是聚合催化剂的开发。更具体而言，本发明的领域从聚合催化剂的合成通过由所述催化剂进行的聚合物制造，扩展到聚合物的分析。

本发明涉及根据直接评价由所述催化剂制备的聚合物的性质，开发聚合催化剂的方法和装置。本发明根据一种关于所述催化剂的合成、所述催化剂在聚合物制备过程中的应用、以及所述聚合物的分析方法的系统方法，能够迅速地探索大量的开发路线。

聚合催化剂的开发，是一种实验室方法，主要是合成大量潜在的催化剂成分，随后根据催化剂活性进行选择。

这种长期以来使用的方法，已经创造了大量的催化剂。此外在机器人技术方面的进步及其微型化，使得能够自动地合成催化剂，能在最短的时间内处理更多的试样。为了能以更有效、更经济和更系统的方式开发一些新型的催化剂，所以采用一些新的工具，。

专利申请WO98/03521公开一种组合合成方法，用于多种聚合催化剂的筛选和表征，所述的筛选是根据这些催化剂特有的特性进行的。虽然这种方法在效率、重现性和速度方面具有明显的改进，然而，它却不能顺利地评价目标成品聚合物的性质和操作性能。

直接测定聚合催化剂的性质，只能对催化剂和所制备的聚合物的操作性能，进行初步的评价。只根据其固有性质选择的催化剂，不一定适合所有的聚合条件。为了更好地对聚合催化剂进行评价，考虑聚合条件和直接测定在所述的催化剂存在下由聚合制备的聚合物的性质是重要的。

一方面，所考虑的聚合条件，必须包括所选的催化剂进行聚合的条件。催化剂在实验室聚合反应器中的应用，经常是一个漫长而乏味的过程。

另一方面，为了对在上述催化剂存在下由聚合所制备的聚合物的基本性质进行评价，必须依靠许多分析方法。这些分析方法一般只能进行部分表征，它们的应用受到各种限制。这些限制可能与聚合物的试样量、试样的制备、和分析持续的时间有关。

这些限制一方面与在实验室反应器中使用催化剂有关，另一方面，与在所述催化剂的存在下聚合制备的聚合物的基本性质的评价有关，这些限制经常使催化剂的研究出现经费过大的问题。

现已发现，在本发明的情况下，将组合合成技术与组合聚合结合起来，不仅能采用不同的催化剂，而且还能采用不同的聚合条件。如果将其与特性鉴定方法结合起来使用，这种方法则可能是最有利的，一方面，这种方法能够自动化，不会影响被处理的聚合物试样的产率，另一方面，还能计算聚合物的基本性质。

本发明的主题，是一种根据所制备的聚合物的一种或多种性质Pi的目标值，在多种聚合催化剂与多个聚合条件组可能的组合中，选择至少一种组合的方法，该方法的特征在于，对每一种组合，采用气相色谱热解法分析每一种聚合物，根据分析的结果，利用事先绘好的聚合物的一种或多种性质Pi与采用气相色谱热解法分析所述聚合物的结果之间的相互关系，评价聚合物的至少一种性质Pi，该方法的特征还在于，选择相应于一种或多种性质Pi所需值的一种或多种组合。

例如，该方法包括下列步骤：i) 合成多种聚合催化剂，ii)根据多种聚合催化剂和多个聚合条件组的组合，制备一组聚合   物，iii)分离每种聚合物的一部分或全部，iv)采用气相色谱热解法分析所述的聚合物，其中包括：   聚合物的热分解、将获得的热解气体通入一个或多个气相色谱   柱、和热解色谱图的数字采集，v) 根据热解色谱图，利用事先绘好的聚合物的一种或多种性质Pi   与所述聚合物的热解色谱图之间的关系，评价聚合物的至少一种   性质Pi，和vi)根据性质Pi与其目标值的比较，在多种聚合催化剂和多个聚合   条件形成组的组合中，选择至少一种组合。   根据本发明，术语“聚合催化剂”应当理解为，系指具有一种或多种催化剂成分的任一种催化剂，其中包括，例如与助催化剂组合的催化剂，能使一种单体聚合或使一种单体与至少一种共聚单体共聚。这种催化剂能参与均相聚合催化和非均相聚合催化。因此，这种催化剂可以以固体或液体的形式使用，也可以在聚合介质中以溶液形式使用。这种催化剂可按其原来状态使用，也可以承载在固体上，例如承载在金属氧化物或耐高温氧化物上使用。还可以以预聚合物的形式使用，也就是说，催化剂已经与一种或多种与随后主聚合的单体相同或不同的单体发生了初步的聚合。

催化剂可以是一种能产生自由基的化合物，例如过氧化物，过氧化氢，或过酸盐，特别是有机类型，或偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化氯代苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈，或钠或钾的过硫酸盐。这些催化剂参与自由基聚合，例如烯的聚合等，例如乙烯或乙烯基的聚合，例如氯乙烯或丙烯酸酯、或丙烯腈、或芳香族乙烯基化合物的聚合，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合。

催化剂可以是阳离子型催化剂，例如将酸化合物加入烯中产生的。这种酸化合物可以是硫酸、氢氟酸、氯化铝、或三氟化硼，特别是弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)类型的催化剂。烯可携带一个供电子基团，所以生成的中间阳离子是足够稳定的，能使聚合进行下去。例如在异丁烯的聚合过程中就包括这种催化剂。

催化剂也可以是阴离子型的催化剂，例如强力的亲核试剂，例如将其加入烯中，产生碳负离子。阴离子催化剂可以是有机金属化合物，例如正丁基锂。例如在异戊二烯的聚合过程中就包括这种催化剂。

催化剂也可以是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂，其中包括一种与一种助催化剂适当组合的催化剂，该催化剂基于一种过渡金属，如过渡金属卤化物，例如钛、或钒、或锆的氯化物，而助催化剂，如有机金属化合物，例如有机铝。

特别是，催化剂可以是一种金属茂，尤其，是一种过渡金属，例如锆、铪、钛、或铬的金属茂。

催化剂也可以是在耐高温氧化物上承载的热活化的铬氧化物，例如菲利普(Phillips)型催化剂。在烯烃例如乙烯、或丙烯、或丁烯聚合过程中，就包括这种催化剂。

根据本发明，聚合催化剂组的每一个组成可以由其合成方法来区别。举例来说，可以通过反应物或添加剂的性质、数量和流量，来区别这些合成方法。例如还可以通过合成的物理参数，如温度或压力等来区别它们。这能够获得其组成、类型(均相的或非均相的)、形式(固体、液体、和聚合介质的溶液等)、和物理、化学、或物理化学性质不同的聚合催化剂。其中，所述的催化剂也可以任选在所用助催化剂的性质和浓度、载体的种类、涂层的类型、存在或不存在预聚合、所述预聚合的进展程度和所述预聚合(共聚)单体的性质，以及活化方法方面有所不同。

根据本发明，合成多种聚合催化剂。这一操作可以采用任一种已知的实验室或工业方法进行。这一操作优选采用组合合成方法进行，这种方法能够通过所用设备适当的自动化和微型化，迅速地制备大量的催化剂。

根据本发明，能够对通过合成制备的催化剂进行表征。这种表征，可以采用选自气相色谱法、微分量热法、扫描高温显微镜法、或任一种流变学方法中的一些方法进行。

根据本发明，术语“聚合条件组”应当理解为，系指进行聚合的必需的条件种类。例如，为了构成一组聚合条件，可以选择反应介质、搅拌方法、反应物、添加剂、和在聚合反应器内能够控制的所有物理参数。

反应介质可以是液相，其中包括烃类例如溶剂，或者由熔融状态的单体或所制备的聚合物组成的液相。反应介质也可以是气体，其中包括例如(共聚)单体和惰性气体。惰性气体可以是烷类，例如戊烷、氮、或氮和烷类的混合物。搅拌方法可以选自任一种已知的搅拌技术。例如可以是采用机械搅拌器的内搅拌，或者是例如通过反应器或支持反应器的实体结构的移动或振动，例如超声波振动的外搅拌。也可以通过鼓泡或流态化进行搅拌。聚合反应物可以是单体、共聚单体、或终止化学链的化合物。添加剂可以是在聚合过程中加入时，对聚合物性质有影响的任一种化合物，例如化学活化剂或交联剂。在聚合反应器内能控制的物理参数，可以是反应介质化合物的温度、压力、浓度、组成、和流量。

根据本发明，可根据多种聚合催化剂与多个聚合条件组的组合，合成一组聚合物。术语“组合”应当理解为，系指在使用一组的聚合条件时，使一种聚合催化剂与至少一种单体接触。这种操作优选采用能借助于所用设备适当的自动化和微型化，迅速制备大量聚合物的方法进行。这组催化剂优选根据组合合成方法制备，这种方法能够提供一个自动化的过程，其中一方面包括催化剂的合成，另一方面还包括聚合物的制备。

所制备的聚合物的数目，可在1和多种聚合催化剂与多个聚合条件组可能的组合数目之间。例如，如果多种聚合催化剂包括N种单独的催化剂，且多个聚合条件组包括M个系统，就可能得到N×M个组合，获得N×M个假定不同的聚合物。

根据本发明的一种特殊情况，可将一种催化剂与多个聚合条件组组合。同样，根据本发明的另一种特殊情况，可将一组催化剂与一组聚合条件组合。这二种特殊情况，可构成本发明的优选形式。

所制备的每一种聚合物的量，可在1mg-100g之间，优选100mg-10g。就应用本发明的方法而言，特别是应用能迅速处理大量试样的自动化设备，过大量的聚合物会变差。

为了在最短的时间内迅速处理大量的聚合物，本发明的优选条件是催化剂和聚合物试样的微型化。为了满足这种微型化的条件，聚合物的制备可在微型反应器中进行，在微型反应器中，根据多种聚合催化剂与多种聚合条件组的组合，使一种聚合催化剂与一组聚合条件组合。

可以根据所采用的聚合条件组选择微型反应器。虽然对各种可能性没有限制，但由于明显的实用性原因，优选采用相同的微型反应器。在各种类型的微型反应器中，例如可以采用安装有注入装置的管式玻璃微型反应器，其中催化剂浸在溶剂中。可以使用固定在适当构件上的注入器，通过鼓泡进入微型反应器将这种单体、和任选的一种或多种共聚单体同时注入。这些微型反应器可利用支承它们的组合构件的机械振动来搅拌。

所使用的微型反应器一般应当满足进行不同聚合所利用的条件，例如反应物的纯度、搅拌、压力、和温度等。

本发明的一种优选条件是制备聚合物过程的自动化。多个聚合条件组，优选适合自动化的过程。例如与气体相比，优选采用溶剂等简单的反应介质。同样，例如与流化床相比，优选采用由支承微型反应器的构件的振动进行搅拌的方法。

本发明的另一种优选条件，是在制备聚合物的过程中进行的速度。微型化和自动化能够满足这个条件。制备聚合物的时间可为10s-15min，优选20s-10min。

根据本发明，可以分离出每种聚合物的一部分或全部。特别是可以排出每一种聚合物的试样。这种排出可以采用任一种适宜的技术方法进行。试样的重量必须足够采用气相色谱热解法进行分析。这种排出，例如可以使用惰性气体，例如氮或氩气在净化的空气中进行。

举例来说，聚合物试样可以通过沉积在例如可能是一种铁磁性的部件上排出，所述的铁磁性部件，还有随后在气相色谱热解法分析的说明中所述的一种基本作用。在这种情况下，可以采用能附着所述部件的可移动构件。为了进行采样，将所述的部件浸在聚合微型反应器中。在这个实例的情况下，聚合物薄膜是凝胶形式的，沉积在所述的部件上。随后可以收集铁磁性部件，采用任一种机构将其逐一加入热解室中，优选这种机构是自动的，例如回转台。

根据本发明的另一种形式，完全分离出制备聚合物的聚合微型反应器中的每一种聚合物，将其送入热解室中。

根据本发明的另一种形式，微型反应器也是热解室。

根据本发明，采用气相色谱热解法分析聚合物试样。

采用气相色谱热解法分析，一般包括至少一个热分解阶段，在分解阶段中使聚合物试样达到足以断开分子链发生分解的温度。这一温度下文称作热解温度，热解温度可根据所分析的聚合物的类型而改变。可使聚合物试样经过热处理，在热处理过程中温度发生变化，至少一个通道达到热解温度以上。根据本发明的一种优选形式，可在低于热解温度的温度下进行预热，也就是说，预热不会发生热分解，以便除去所述试样中存在的液体或气体化合物，它们可能影响气相色谱热解法的分析结果。根据本发明的另一种优选形式，可对聚合物试样施加超过热解温度的温度，实际上是瞬间提高温度。热分解操作优选在非氧化性气氛中进行，优选惰性气氛，以避免任何燃烧。

气相色谱热解法分析，一般还包括将热解气体通入一个或多个气相色谱柱中。气相色谱柱的长度可以不同，该柱可以采用不同的载体气体流量进行操作，以便对分析持续的时间和热解色谱图的分辨率之间进行最恰当的权衡。这些柱实际上也可以是不同的，例如具有适当固定相的填充柱或毛细管柱。可以根据热解气体的性质调节色谱检测器。例如可以单独使用或与气相色谱结合使用质谱仪。也可以使用其它类型的检测器，例如火焰电离检测器(FID)或热导池。

可以采用目的在于缩短分析持续时间的任何技术，例如“反冲”技术或高压快速气相色谱或GC。也可以采用氢化步骤，氢化步骤能够简化对所获得的热解色谱图的分析。

气相色谱热解法分析，可任选地包括热解色谱图的数字采集。热解色谱图的数字采集优选采用计算机进行。所述的采集能够显示每种聚合物试样的热解色谱图，再进行数字处理，获得所述热解图的解释，尤其是根据本发明的方法进行选择。

根据本发明，利用事先绘出的聚合物的一种或多种性质Pi与热解色谱图之间的关系，根据热解色谱图评价聚合物的至少一种性质Pi。可将热解色谱图描述为热解气体成分在气相色谱柱中停留时间的函数，热解色谱图的幅度或面积是所述化合物数量的函数。热解色谱图通常是包括一系列峰的曲线，其主要参数基本上是每个峰和瞬时参考点之间的距离和所述峰的面积。根据这些参数，能够按照它们的分子量来区分热解气体的成分，并确定它们各自的量。为了鉴别热解气体的成分，可将每个热解色谱图与相应于已知化合物的热解色谱图库进行对比，这些已知化合物是采用常规分析方法分析的。可以采用这种方法，利用计算机与热解色谱图的数字采集平行进行对比。

也可以根据它们的热分解机理，采用气相色谱热解法分析，对聚合物试样进行表征。举例来说，聚合物试样可以由分子内性能例如共聚单体的性质和量、支链的数目、长度、和分布来表征。这可例如通过聚乙烯的种类进行选择。

这个实施例中所述的方法一般可以用来量化一种或多种性质Pi。这种根据热解色谱图评价聚合物的至少一种性质Pi的方法，可包括下列步骤：i)  如上所述，一种现有的数字处理方法，利用相应于已知化合物

的热解色谱图库，根据热解色谱图鉴别热解气体的成分，ii) 如上所述，热解色谱图主要参数的计算，和iii)利用事先绘出的聚合物的一种或多种性质Pi与热解图主要参数

之间的关系，计算性质Pi。根据联系聚合物性质和它们的热解

色谱图的数据库，绘出这些关系，采用常规的分析方法检测所述

的性质。利用这些关系，能够确定大多数性质Pi，特别是与聚

合物分子内部结构有关的性质，聚合物分子的内部结构一般会影

响分子内的性质。

根据本发明，通过将计算的性质Pi与它们的目标值对比，在聚合催化剂组和多个聚合条件组形成的组合中，选择至少一种组合。

根据本发明，聚合物的性质Pi，可以采用气相色谱热解技术获得的，根据这些性质做出选择。术语“可获得的性质”应当理解为，系指能根据热解色谱图确定的任一种性质Pi，例如上面所述的性质。

可以根据分子内或分子间的结构性质和/或物理性质选择性质Pi。分子内或分子间的结构性质可以是分子质量、分子质量分布、支链的性质和长度，支链的分布、立构规整度、(一些)共聚单体的浓度和结晶度。物理性质可以是机械、光学、流变学、动力学、或流动性质。

本发明还涉及能实施本发明方法的设备，其中包括下列组成部分：·一个任选的组合合成聚合催化剂用的装置，·一组聚合微型反应器，和一个任选的将聚合催化剂加入所述微型  反应器的装置，·一个将一种或多种(共聚)单体、和任选的反应物、和添加剂注  入所述微型反应器的装置，·一个处在聚合条件下的装置，·一个或多个热解室，其中包括至少一个加热系统、至少一个加入  惰性气体的管道和至少一个排出惰性气体和热解气体的管道、所述  排出管的至少一个与气相色谱装置的一个或多个色谱柱连接，·一个任选的将在微型反应器中制备的聚合物分离，并将分离的部  分送入一个或多个热解室的装置，和·一台与至少一个气相色谱装置连接的计算机。

根据一种优选的形式，本发明的设备包括一个组合合成聚合催化剂的装置。该装置可与设备分离，该装置包括用人工将聚合催化剂送到微型反应器中。该装置也可通过自动装置与根据本发明的设备连接，能自动地将聚合催化剂送到微型反应器中。该装置还可形成根据本发明的设备的整体部分，例如先用该装置合成聚合催化剂，然后在所述催化剂的存在下，使用同一个微型反应器进行聚合。

根据本发明，该设备包括一组微型反应器。如上所述，可以根据这些系统的聚合条件和所使用的催化剂，调节微型反应器。

本发明的设备可以包括一个将(多种)(共聚)单体、和任选的反应物、和添加剂注入所述微型反应器中的装置。举例来说，该装置可以是机器人臂，在臂的一端安装输送控制剂量的(多种)(共聚)单体、反应物、和添加剂的注射器。在这个实施例的情况下，这些微型反应器可安装(一些)不泄漏的膜，能在适合本发明方法的纯度条件下注入。

本发明的设备可以包括一个处在聚合条件下的装置。该装置可以包括例如一个加热和冷却系统、一个搅拌系统、一个加压系统、和能采用这些聚合条件组的任何系统。

本发明的设备可包括一个或多个热解室。一个热解室可包括至少一个加热系统。根据本发明的一种优选形式，加热系统可以是一个铁磁性部件，它可通过高频电磁感应，在瞬间将温度实际升高到该部件的居里点。加热温度一般是铁磁部件合金组成的函数。加热系统可包括一个辅助的加热装置，将温度加热到热解温度以下。热解室还可包括至少一个加入惰性气体的管道。该管道可与惰性气体储存装置连接，管道上可安装能控制所述气体流量的装置。热解室还可包括至少一个排出惰性气体和热解气体的管道。至少一个所述的排出管道与气相色谱装置的一个或多个色谱柱连接。

可以应用采用焦尔效应热解分析的设备，焦尔效应热解能按温度增量逐渐加热试样。在这种类型的设备中，可以选择CDS分析有限责任公司(美国)以“CDS Pyroprobes”^“1000”^型、“2000”^型的名称销售的设备。优选采用通过居里点热解分析的设备，这种分析设备具有精确的重现性，和实际上能在瞬间内升高热解温度。在这种类型的设备中，可以选择Fischer(德国)以fischer-CSG^的商品名销售的设备。

在本发明的具体情况下，可以采用每一个微型反应器作为热解室。

本发明的设备，可以任选地包括分离微型反应器中所制备的聚合物，并将分离的部分送入一个或多个热解室的装置。根据一种优选的形式，所述的装置可以是一个采集聚合物试样的装置。举例来说，可以采用一个或多个上述的铁磁性部件，它能同时起一个或多个热解室的加热系统的作用。本发明的第一个优点，是改善新型催化剂的速度，能在最短的时间内，采用一种方法检测聚合催化剂与聚合条件组的大量组合，通过气相色谱热解分析，采用非常少量的试样能迅速得知如此制备的聚合物的性质。

第二个优点在于，能直接根据根据聚合催化剂与这些聚合条件组的组合制备的聚合物，评价催化剂操作性能这个事实。

第三个优点涉及该方法的自动化，实验结果具有非常好的重现性。

第四个优点涉及该方法的微型化，能用小尺寸的试样评价所制备的聚合物的性质。

第五个优点在于减少开发和完善催化剂的研究费用。

第六个优点在于该方法的系统方法，能更充分地覆盖聚合催化剂与聚合条件组的组合可能的各种排列。

来自前述优点的第七个优点在于，在向工业规模推广时对危险性采取的限制。

第八个优点在于，该方法气相色谱热解分析的基本原理，通过适当的模拟，能在将其转化成成品的过程中预测聚合物的性能，这是在开发和完善催化剂的过程中直接完成的。

实施例1

聚合催化剂中的有机金属含量和聚合温度对所制备的聚乙烯结构性质的影响。

本实施例是对一组具有不同浓度三正辛基铝化合物(或TnOA)的聚合催化剂与一组聚合温度的组合进行选择，所述的组合能使所制备的聚乙烯具有不同的结构性质。

所使用的聚合催化剂是基于钛的齐格勒-纳塔型催化剂，承载在氯化镁上，并包括三正锌基铝(或TnOA)。在本实施例中，多种聚合催化剂具有三种不同的催化剂，其中每一种都具有不同的铝/钛化合物的摩尔比，Al/Ti为0.8、1.2、和1.5，所有的其它特性都保持相同。

使用这些催化剂的聚合反应，是在相同的气相反应器中进行的，所述的气相包括30重量％的乙烯、10重量％的氢、10重量％的1-丁烯、和50重量％的氮。反应器中维持的绝对压力保持为0.5MPa。在整个聚合过程中，丁烯和氢的分压保持不变。多个聚合条件组具有四个不同的组，其中每个组都具有不同的聚合温度65℃、75℃、80℃、和90℃。所有的其它聚合条件都保持相同。

根据这组具有不同TnOA含量的三种聚合催化剂与这组具有不同聚合温度的四组聚合条件的组合，制备出12种聚乙烯试样，按照本发明，在相同的条件下，采用气相色谱热解法分析这些试样。

采用Fischer以Fischer-CSG^的商品名销售的居里点微型热解室进行气相色谱热解。每个试样预热到250℃，再在15秒内加热到670℃。将热解气体通入石英玻璃毛细管柱中，石英玻璃毛细管柱采用RESTEK以RTXI^的名称销售的0.25μm化学键交联的聚甲基硅氧烷薄膜涂敷，柱的长度30m，内径0.25m，采用氮作为载气。所用的气相色谱设备，是CHROMPACK以CHROMPACK-CP-9001^的名称销售的，该设备安装有火焰电离检测器(FID)。

气相色谱热解分析获得十二种对应于上述十二种聚乙烯试样的不同热解色谱图。

目的是选择聚合催化剂与聚合温度的组合，所选的组合能使获得的聚乙烯具有不同的性质。在本实施例中所考虑的性质是：P1：在大分子链中断开的丁烯单元的浓度，和P2：丁烯的重量浓度。

利用事先绘出的性质P1和P2与热解气体色谱分析结果之间的关系，能够根据热解气体色谱分析的结果，评价十二种聚乙烯试样的P1和P2。

P1和P2与热解气体色谱分析结果之间的关系，可表示为热解色谱图峰面积Si的函数，Si具有比保留时间i和j。这种关系可表示如下： $>>P>1>=>>\Sigma >i>>Ai>*>>Si>Bi>\; >s>$ >>P>2>=>>\Sigma >j>>Aj>*>>Sj>Bj>\; >s>式中Ai、Bi、Aj和Bj是常数。$$

对十二种聚乙烯试样获得的性质P1和P2列于表1、2和3，表1、2、和3分别相应于催化剂中Al/Ti的摩尔比为0.8、1.2、和1.5。

                        表1

聚合温度(℃)Al/Ti＝0.8 65  75  80 90 P1(％) 92.3  84.7  82.4 85.0 P2(％) 5.8  5.7  7.8 7.3

                           表2

聚合温度(℃)Al/Ti＝1.2 65 75  80  90 P1(％) 87.0 88.3  88.0  86.0 P2(％) 6.8 8.2  8.3  8.0

                         表3

聚合温度(℃)Al/Ti＝1.5 65 75 80 90 P1(％) 88.0 83.0 80.1 81.2 P2(％) 6.2 7.8 7.6 7.6

根据以上各表，对聚合催化剂和聚合温度之间的组合进行选择，以便能在大分子链中断开的丁烯单元的高浓度(P1)和丁烯的高重量浓度(P2)之间进行最恰当的权衡。已经发现采用Al/Ti比例等于1.2的聚合催化剂，在聚合温度75℃或80℃下，能够制备在结构性质方面经过最恰当权衡的聚乙烯，特别是在聚合温度方面，能同时提供顺利的操作条件。实施例2

制备聚异丁烯所采用的C4烃进料混合物组成对所述聚异丁烯结构性质的影响，更具体而言，是对其不饱和终端分布的影响，特别是对其反应活性的影响。

本实施例是鉴定C4烃进料混合物的氢化处理对聚异丁烯反应性的影响。

在本实施例中所采用的聚异丁烯反应活性的概念，目的在于在随后的化学处理(例如马来酸化)过程中，反映聚异丁烯的反应产率和选择性。反应活性这个概念不适合定量，对反应活性的评价是通过比较聚异丁烯中不饱和终端的分布进行的。根据经验已经知道，在聚异丁烯中不饱和终端的分布，与具有比保留时间的热解色谱图峰面积具有某种关系。

本实施例是基于统计分析，更具体而言，是基于因素分析，基于采用热解气体色谱法分析的大量聚异丁烯试样的数据，所述的试样是采用相同的催化剂和不同的C4烃进料混合物制备的。已知反应活性好的两种聚异丁烯产物，称作目标试样，在提供给相同的热解气相色谱法后，包括在聚异丁烯试样的总数中。

在本实施例中采用的催化剂系统，是乙基二氯铝。催化剂和助催化剂之间的重量比例最初等于1.25。

在包含C4烃进料中的异丁烯、所形成的聚合物和催化剂系统的沸腾液体反应相中进行聚合反应。聚合反应是在温度10℃和绝对压力0.132MPa下进行的。更具体而言，不管C4烃是否进行氢化处理，在它们之间改变的唯一参数是C4烃进料混合物的量。在聚合反应之前，C4烃进料混合物中的一种进行氢化处理，而另一种不进行任何处理，制备二个亚组聚异丁烯。

因素分析的目的是确定给定变量组的每个变量相互之间具有何种关系。本实施例所选择的变量组是C4烃进料混合物中的正丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-丁烯的浓度，和所获得的热解色谱图的6个不同峰的面积，每个所述的峰都具有特定的保留时间。根据因素分析，能够确定聚异丁烯和目标试样在坐标轴系统中的位置，其中每个轴都相应于图1标绘的因素分析中的因素之一。

根据该图，由未处理的C4烃进料混合物制备的聚异丁烯亚组、由处理的C4烃进料混合物制备的聚异丁烯亚组与二个目标试样明显地截然分开。看来组A和B，二者与目标试样相距同样远，这意味着，通过在这些操作条件下对C4烃进料混合物进行氢化处理，肯定能预料到在反应活性方面没有改善。

这个结论是根据一些聚乙烯试样非常长的昂贵的RMN分析得出的。这个实施例说明了本发明方法的快捷性和适应性。