一种2H－七氟丙烷的生产方法

摘要

本发明涉及一种用六氟丙烯和氟化氢在催化剂存在下合成2H－七氟丙烷的生产方法，所用催化剂为叔胺类化合物和羟基化合物(无机或有机物)及无水氟化氢的混合物，其比例为1∶0.01～100∶0.01～10摩尔比，反应温度为10～90℃，反应时间为0.5～15小时。本发明的六氟丙烯原料的转化率高，2H－七氟丙烷选择性好，工艺简便，适于工业化生产。

说明书

本发明涉及2H-七氟丙烷的合成方法，特别是采用三元催化剂生产2H-七氟丙烷的方法。

2H-七氟丙烷，即1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，HFC-227ea，分子式CF₃CHFCF₃，因其同时具备灭火效能高、毒性低、对臭氧层破坏小、对使用现场无污染、工业生产成本低等诸多优点，所以是卤代烷类灭火剂哈龙1301的一种理想替代物。

2H-七氟丙烷的工业合成方法主要是由六氟丙烯和氟化氢在催化剂的作用下加成制得：

该方法可以是液相反应，也可以是气相反应。所用的催化剂主要有活性炭(用于气相反应)、离子交换树脂(用于气相反应或液相反应)、氟氯化锑(用于液相反应)。

早期GB-9022590提供了一种使用活性炭为催化剂、工艺过程是气相连续化反应的合成工艺。此后，又有使用改性活性炭或改性氧化铝作为催化剂的工艺。使用上述两种合成工艺的转化率和选择性较高(90-100％)，但反应温度也较高(300-500℃)，因而往往会产生剧毒物质：八氟异丁烯，从而对工业生产过程和产品使用过程都带来使操作和使用者中毒的隐患。另外，反应产物中的未反应的六氟丙烯和氟化氢回收处理也需要较高的技术要求。

Hoechst公司于1995年发明了使用离子交换树脂的工艺过程(USP5399795)，该工艺具有较高的反应转化率和选择性、较低的反应温度等方面的优点，但由于催化剂的寿命问题，该工艺尚不能适应工业化生产。

Daikin公司于1997年发明了使用氟氯化锑催化剂的工艺过程(USP5689019)，该工艺最主要问题是反应压力较高、设备腐蚀严重、难以适应工业化生产。

使用胺类催化剂(即：以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系)的工艺方案由Hoechst和Solvay 1995～1999年开发成功(DE4323264，WO97/11042，USP5912392，USP5969199)。其工艺过程是液相反应，可以设计为间歇或连续过程。其突出优点在于：反应条件温和(＜100℃)，不产生八氟异丁烯，原料转化率和产物选择性高，催化剂寿命长，反应体系呈弱碱性因而基本无腐蚀性，设备要求低，工艺简便且反应效能高易于放大，产物易于提纯产品纯度高等。以叔胺化合物/氟化氢缔合物为氟化氢加成体系的工艺方案是一种较理想的2H-七氟丙烷合成方法，但仍存在反应时间较长、反应压力较高等问题，难以实现连续化工业生产。

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的工业合成2H-七氟丙烷的方法，特别是合成时采用一种新的三元氟化氢加成催化剂体系。

本发明的工艺方法如下：

首先，配制一种三元氟化氢加成体系作为催化剂，其配制工艺如下：先按A∶B∶C＝1∶0.01～100∶1～10摩尔比称量

其中A为一种叔胺类化合物

例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、异丙基二乙胺、NN-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、吡啶、喹啉、NN-四甲基乙二胺、NN-四甲基丙二胺、吡咯等

B为含羟基的无机或有机物

例如：水、磷酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、亚磷酸二乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、特丁醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、羟基乙酸、羟基苯甲酸、苯酚、萘酚、苯二酚、甲酚、糠醇、四氢糠醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二甘醇、氯乙醇、氯丙醇、羟丙基甲醚、羟丙基乙醚、羟丙基丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等

C为无水氟化氢

然后，将按上述摩尔比称量好的A、B和C在-10℃～-20℃下搅拌混合均匀，制得A/B/C三元体系的催化剂；然后加入六氟丙烯进行加成反应，其配比为：六氟丙烯∶A/B/C三元体系催化剂中的无水氟化氢＝1∶0.01～7.0摩尔比；升温至10～90℃搅拌，反应0.5～15小时，制得产物2H-七氟丙烷。

本发明的优点如下：

1.由于本发明采用六氟丙烯和氟化氢在三元氟化氢加成体系中液相反应合成2H-七氟丙烷的工艺流程，与现有的气相反应相比，具有反应温度低带来的能耗低、不产生剧毒物质八氟异丁烯、自聚物和结碳少；原料转化率高达98～100％，从而产物易于提纯及产品纯度高；产物选择性高98～100％，工艺易于放大；催化剂寿命长、反应器简单设备要求低等优点。

2.本发明与采用锑催化剂的液相反应工艺相比，除具有上述优点外，还具有反应压力低、催化剂寿命长且不易中毒、对原料的水含量要求低、反应体系呈弱碱性因而基本无腐蚀性、设备材料要求低、反应温度低、产品纯度高等优点；

3.本发明与二元氟化氢加成体系胺类催化剂作用下的液相反应工艺相比，催化剂的活性更强、对原料和产物的溶解度增大，因此本工艺的反应温度和压力更低，反应时间缩短，更易于进行连续化生产、反应效能提高、设备设计更加简便，更易于工业规模生产。

4.本发明的生产过程不产生剧毒物质八氟异丁烯，并且可以将原料中带来的微量八氟异丁烯转化为低毒性的低挥发物，使得生产过程极为安全。

实施例1：

在2升不锈钢高压釜中，加入NN-二甲基苯胺500克(4.1mol)、亚磷酸二乙酯200克(1.4mol)，冷却至-15℃，在强力搅拌和冷却下，缓缓通入无水氟化氢250克(12.5mol)。如此制得NN-二甲基苯胺/亚磷酸二乙酯/氟化氢三元体系。将此体系冷却至-25℃，加入六氟丙烯500克(3.3mol)。升温至70℃搅拌，反应5小时，分离得560克产物，GC及MS分析表明为2H-七氟丙烷，纯度99.9％。

实施例2

在20升不锈钢高压釜中，加入N-甲基哌啶5000克(53.1mol)、萘酚1700克(11.8mol)，冷却至-15℃，在强力搅拌和冷却下，缓缓通入无水氟化氢3200克(160mol)。如此制得N-甲基哌啶/萘酚/氟化氢三元体系。将此体系冷却至-25℃，加入六氟丙烯6000克(39.9mol)。升温至90℃搅拌，反应3小时，GC分析表明六氟丙烯已完全转化，收集气体产物，得6750克产物，GC及MS分析表明为2H-七氟丙烷，纯度99.9％。

实施例3

在2升不锈钢高压釜中，加入三正丙胺300克(2.1mol)、甲醇150克(4.7mol)，冷却至-15℃，在强力搅拌和冷却下，缓缓通入无水氟化氢200克(10mol)。如此制得三正丙胺/甲醇/氟化氢三元体系。将此体系冷却至-25℃，加入六氟丙烯500克(3.9mol)。升温至25℃搅拌，反应6小时，分离得580克产物，GC及MS分析表明为2H-七氟丙烷，纯度99.9％。

实施例4

在2升碳钢制填料塔式反应器中，加入吡啶550克(7.0mol)、亚磷酸250克(3.0mol)，冷却至-10℃后，缓缓通入无水氟化氢200克(10.0mol)。如此制得吡啶/亚磷酸/氟化氢三元体系。将此系统升温至85℃，在1小时缓缓通入六氟丙烯600克(2.9mol)，所得产物GC分析表明含六氟丙烯15.1％，2H-七氟丙烷84.9％。

实施例5

在2米长内径20毫米的碳钢制管道式反应器中，加入已制备好的吡啶/亚磷酸/氟化氢三元体系(内含吡啶550克(7mol)、亚磷酸250克(3mol)，无水氟化氢200克(10mol))。升温至85℃，在1小时内缓慢通入六氟丙烯600克(3.9mol)。GC分析表明产物端气体成分为六氟丙烯45.2％，2H-七氟丙烷54.8％。