存储稳定的快干多组分水性涂料组合物制备方法和由此得到的涂料

摘要

公开了一种存储稳定的,快干多组分水性涂料组合物,该组合物包括一种阴离子稳定化的粘合剂聚合物,一种乙烯胺聚合物和一种挥发性碱。还公开了用该水性涂料组合物在基底表面制作涂层的方法,以及所产生的涂层。

说明书

本发明涉及存储稳定的快干多组分水性涂料组合物以及由其制得的快干涂料。

本文使用的术语“多组分”是指在一个或多个步骤中涂敷到基底上的具有两种或多种组分的含水涂料组合物。

涂料组合物多个重要特性中之一是在给定基底表面涂敷涂料组合物后其变干速度。例如路标漆的干燥速度意味着：将该油漆涂敷到路面时以及随后干燥期间，公路交通中断时间的长短。现在的需求趋向于交通流量中断时间越来越短，且为满足该需求使用快干涂料组合物。

基于溶剂的快干涂料组合物是基于溶解，悬浮或者分散于沸点相当低的有机溶剂中的有机聚合粘合剂。在将涂料组合物涂敷到路上之后低沸点挥发性有机溶剂很快蒸发，由此使刚涂布的路标具有理想的快干特性。但是，这种油漆配方除了将挥发性有机溶剂释放到环境中之外，还倾向于使工作者暴露在有机溶剂的蒸气中。由于这些缺点和政府及社团提出的日益严格的环境条令，更加需要开发出对环境保护的涂料组合物，同时保持快干性能和/或特征。

对环境保护的涂料组合物使用的是基于水，即含水的，而不是基于溶剂的聚合物或树脂。基于溶剂和含水的涂料配方均包括粘合剂。本文使用的术语“粘合剂”和“粘合剂聚合物”指的是包含在涂布组合物中以及参与薄膜形成，并成为最终薄膜的一部分的聚合物。粘合剂聚合物的玻璃化温度(Tg)范围一般在-10℃到70℃之间，因为玻璃化温度低于10℃的聚合物倾向于具有较差的抗吸尘性能，玻璃化温度高于70℃的树脂一般显示出下降的成膜性能。但是在某些涂料中，Tg的低限甚至可低于-10℃。例如，在屋顶涂料中粘合剂聚合物的玻璃化温度可低至-40℃。基本上由于水性涂料组合物组合了水的高沸点，高挥发潜热，高极性和强氢键，将其涂敷到基底表面上形成涂层的干燥时间一般要比基于有机溶剂的涂料表现出的干燥时间长。干燥时间强烈依赖于涂料组合物涂敷时的相对大气湿度。水性涂料组合物在高湿度下干燥可能花费几个小时或更长时间。干燥速度延长的问题对于厚膜(大于约500μ)涂层来说尤其突出。长的干燥时间严重限制了使用水性涂料组合物的需求，尤其是路标漆，其干燥时间直接影响到交通中断时间的长短。

US-A-5804627公开了在基底表面制备快干涂层的方法。这些方法包括将水性涂料组合物涂敷到表面上，其中水性涂料组合物包括Tg大于约0℃的阴离子稳定了的乳液聚合物，约20重量％到约100重量％的单体单元含胺基的多胺官能聚合物，以及一定量的挥发性碱，其量足以将组合物的pH提高至基本上所有多胺官能聚合物处于非离子状态。将水性涂料组合物涂敷到基底表面期间和之后，挥发性碱挥发，结果通过使多胺官能聚合物质子化，导致已用阴离子稳定过的聚合物颗粒变得不稳定，由此加快了涂层的干燥速度。虽然这种体系改进了干燥速度，但需要更有效的多胺官能聚合物，例如在减少涂层组合物水准的情况下仍具有相当的干燥速度。

WO96/22338公开了一种快干水性涂料组合物，其快干特征机理类似于US-A-5804627，除了多胺官能聚合物是聚(乙烯亚胺)，本文中也称作PEI。PEI是由一种高度致癌的单体，吖丙啶聚合形成的。PEI的氮含量高于其它传统的多胺官能聚合物，这种高氮含量保证了更高的干燥效率。不幸的是，高度致癌的吖丙啶在一定程度上可能存在于含PEI的涂料组合物中，因此出于环境考虑，避免使用这样的组合物。在生产PEI的过程中，还必须采取多方面的步骤避免工人接触吖丙啶。而且，虽然快干水性涂料组合物中的PEI具有大量以氨基形式存在于PEI主链中的氮，并保证转化成改进的干燥速度，基于至少两个原因，这种保证不能充分实现。第一，当挥发性碱从涂层中挥发出来时，酸性物质变得可以与氨基相互作用，但是由于聚合物主链中邻近部分的高度空间位阻使得相当大的一部分主链氨基的碱性减小，因此不易与酸性物质接触。结果不是所有PEI氨基都形成铵离子，而该步骤是涂料组合物去稳定化的一个重要步骤。第二，也可能更重要的是，从该相互作用实际形成的铵离子有相当大一部分不能充分与阴离子稳定化的乳液聚合物接触和发生相互作用，以及随后使阴离子稳定性乳液聚合物去稳定化。

我们已经意外地发现当组合物包括阴离子稳定的粘合剂聚合物和挥发性碱时，乙烯胺聚合物在制造存储稳定的，快干水性涂料组合物时高度有效。与PEI的氨基不同的是，乙烯胺聚合物的氨基在挥发性胺蒸发后可完全被质子化，结果使得在氮含量相等的情况下，乙烯胺聚合物比PEI更有效(即在相同的浓度下干燥速度更快)。

本发明的一方面涉及存储稳定的，快干水性涂料组合物，所述组合物包括：

(a)一种阴离子稳定化的粘合剂聚合物；

(b)一种乙烯胺聚合物，基于所述乙烯胺聚合物的总重量其含20％到100％重量的胺官团单元；和

(c)一定量的挥发性碱，其量足以将所述组合物的pH提高至基本上所有所述乙烯胺聚合物的胺基处于非离子状态。

本发明的第二方面涉及一种基底表面的涂料，所述涂料包括：

(a)一种阴离子稳定化的粘合剂聚合物；

(b)一种乙烯胺聚合物，基于所述乙烯胺聚合物的总重量其含20％到100％重量的胺官能单元；

本发明的第三方面涉及一种在基底表面制作涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在所述表面涂敷一种快干水性涂料组合物，该组合物包括：

(a)一种阴离子稳定化的粘合剂聚合物；

(b)一种乙烯胺聚合物，基于所述乙烯胺聚合物的总重量其含20％到100％重量的胺官能单元；和

(c)一定量的挥发性碱，其量足以将所述组合物的pH提高至基本上所有所述乙烯胺聚合物的胺基处于非离子状态；

(ii)从所述组合物中蒸发所述挥发性碱；和

(iii)干燥所述组合物，形成所述涂层。

本发明的第四方面涉及一种在基底表面制作涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在所述表面涂敷一种包括阴离子稳定化的粘合剂聚合物的水性组合物；

(ii)在所述表面涂敷一种包括乙烯胺聚合物的水性组合物，基于所述乙烯胺聚合物的总重量该聚合物含20％到100％重量的胺官能单元；

(iii)干燥所述涂层。

本发明的第四方面的方法在水性组合物中可进一步包括一种乙烯胺聚合物，挥发性碱，且挥发性碱的量足以使得乙烯胺聚合物20％到100％的氨基去质子化。当挥发性碱存在于含乙烯胺聚合物的水性组合物中时，本方法进一步包括从涂层中蒸发挥发性碱的步骤。

本发明的另一方面包括在第一方面的组合物和第三方面的方法中，挥发性碱的量足以使得乙烯胺聚合物20％到100％的胺基去质子化。

本文使用的以下术语具有如下的定义：

“多组分”指的是可一步或多步涂布到基底上的具有两种或多种组分的涂料组合物，以及由此制得的涂层。

本文使用的术语“道路”是一种通用术语，它可以包括室内或室外的固体表面，该表面是或可以是连续地，不断地或间歇地暴露于行人，移动的车辆，拖拉机或飞机的。一些非限定性的“道路”的例子包括高速路，街道，驰车道，人行道，跑道，滑走飞行区，柏油铺设区，停车场，屋顶和室内地板(例如工厂地板，或商场内的地板)。表面材料可以是石材，柏油，沥青，树脂，混凝土，水泥，石头，灰泥，瓷砖，木头，聚合材料及其组合物。本文使用的术语“道路”还包括与道路相关的任何基底的任何表面，例如包括标记，障碍物，居中的带状物(medial strips)和信号设备。

“道路标记”是涂布在“道路”表面的涂层。

“路标漆”是用于形成路面标记的涂料组合物。本发明的路标漆是多组分水性涂料组合物。

“Tg”是聚合物相的“玻璃化温度”。聚合物的玻璃化温度是聚合物从温度低于Tg的坚硬玻璃态到温度高于Tg的液态或弹性状态的转变温度。聚合物的Tg一般是用差热式扫描仪(DSC)测量的，并用相对于温度转变的热流中点作Tg值。DSC测量的典型加热速度为20℃/分钟。不同均聚物的Tg可在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编辑出版的Polymer Handbook中找到。聚合物的Tg使用Fox方程计算出(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.，Volume 1，Issue No.3，123页(1956))。

本文使用的术语“快干”指的是：在23℃和90％的相对湿度下湿涂层厚度为330微米的如此指定的涂料组合物薄膜(即涂层)表现出小于两小时的干透时间。术语“快干水性粘合剂组合物”指的是含至少一种粘合剂聚合物的水性分散体，当其被涂敷到基底上时，形成的涂层具有如上给定的“快干”定义的干透时间。

术语“氨基”指的是含一个或多个胺基氮原子的官能团，其中胺基氮原子是带有3个取代基(例如氢，烷基或一部分聚合物主链)和一对孤电子对的氮原子。术语“胺基”可与“氨基”互换使用。

术语“铵基”指的是含一个或多个铵氮原子的官能团，其中铵氮原子是带有4个取代基(例如氢，烷基或一部分聚合物主链)并具有正性电荷的氮原子。铵氮原子与相连的取代基一起也被称作“铵离子”。

“乙烯胺聚合物”指的是未取代的“聚(乙烯胺)均聚物”，简写为“PVAm”。PVAm共聚物在本发明中也是有用的，如N-取代的PVAm均聚物和共聚物，N，N-二取代的PVAm均聚物和共聚物。

聚合物链的“主链”是原子的集合，其中各个原子直接与形成聚合物链实际链节的至少两个其它原子相连。主链的“端部”原子是其中仅有的例外，它们仅与形成聚合物链实际链节的一个其它原子相连。例如，当吖丙啶聚合时，其氮原子和两个碳原子变成所得聚合物主链的一部分。

“直链”聚合物是具有无支链的主链的聚合物。

“支链”聚合物是主链上连接有其它链段(即“支链”)的聚合物。例如PEI的叔氮原子作为其它链段的连接点(即“支链点”)。

“侧基”是连接到聚合物主链上的基团，但不是主链的一部分。例如，聚(乙烯胺)主链含有乙烯胺单体单元的两个碳原子，但是乙烯胺单体的氨基-NH₂是侧基。所述氨基“悬挂”于聚合物主链上。

“分子量”可用数种方法定义。合成的聚合物几乎总是许多不同分子量的混合物，即有“分子量分布”，简写为“MWD”。对于均聚物，分布元(members)不同于其所包含的单体单元数。该观点还扩展到共聚物。如果有分子量分布，给定试样的分子量的最完整特征是整个分子量分布的确定。通过分离分布元，然后计算各元存在的量可获得该特征。一旦得到该分布，可从数种求和统计或矩数得到聚合物分子量特征。

两种最普通的分布矩数是“重均分子量”，“Mw”和“数均分子量”，“Mn”。其定义如下：

             Mw＝∑(W_iM_i)/∑W_i＝∑(N_iM_i²)/∑N_iM_i

             Mn＝∑W_i/∑(W_i/M_i)＝∑(N_iM_i)/∑N_i

其中：

M_i＝分布范围中第i组分的摩尔质量

W_i＝分布范围中第i组分的重量

N_i＝第i组分的链数

且该求和法是针对分布范围中的所有组分的。Mw和Mn一般从MWD计算得到，且MWD用凝胶渗透色谱法测得(参见实验部分)。

本发明要求水性涂料组合物包括作为组分的乙烯胺聚合物和阴离子稳定的乳液聚合物。此外还包括挥发性碱，其浓度足以使乙烯胺聚合物的氨基的共轭酸去质子化。一般乙烯胺聚合物20到100mol％的氨基被去质子化，优选60到100mol％，更优选80到100mol％，最优选的是90到100mol％。如果在存储，运输和处理涂料组合物的过程中使涂料组合物保持稳定，则必须存在去质子化形式的乙烯胺聚合物。因为去质子化氨基不带电荷，因此其不与用来稳定乳液聚合物的阴离子表面活性剂相互作用。一旦将水性涂料组合物涂敷到基底表面，挥发性碱从涂层中挥发除去。当挥发性碱逸出时，乙烯胺聚合物的氨基质子化，形成共轭碱，即铵阳离子。然后将所得阳离子的乙烯胺聚合物与阴离子表面活性剂相互作用，使乳液聚合物去稳定化，结果得到涂料组合物。通过该方式可加快干燥过程。在本发明中当挥发性碱从水性涂料组合物中挥发出去，且组合物在基底表面干燥成为涂层时，一般乙烯胺聚合物5到100mol％的氨基被质子化，并形成铵基。乙烯胺聚合物氨基被质子化的百分数优选为10到100mol％，更优选为40到100mol％，最优选为80到100mol％。

本发明的乙烯胺聚合物是一种独特的多胺官能聚合物。现有技术中已知的传统多胺官能聚合物包括例如氨基烷基乙烯基醚和硫化物；带有胺官能的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；本身氮含量比所有传统多胺官能聚合物的氮含量要高的PEI，聚(乙烯胺)均聚物(PVAm)，除了PEI(具有相同的氮含量)外。虽然PVAm和PEI具有相同数目的氨基，PVAm的氨基是伯胺基，且具有更小的空间位阻，因此比PEI的氨基更容易靠近，这样为加快干燥速度对阴离子乳液聚合物去稳定化时，PVAm质子化更有效。通过将涂料组合物涂敷到基底表面，挥发性胺蒸发，则聚(乙烯胺)均聚物的胺基被质子化并形成铵盐。因为由此形成的质子化PVAm具有更高的氮含量，所以它比传统的多胺官能聚合物的电荷密度要高。当质子化的聚(乙烯胺)均聚物与阴离子表面活性剂的负电荷中心互相作用时，这种更高的电荷密度带来更高的效率。结果在减少PVAm量的情况下可使给定的阴离子稳定化的胶乳去稳定化。此外，当与具有相同氮取代基的其它多胺官能聚合物相比时，N-取代和N，N-二取代的乙烯胺聚合物具有这种增强的效率，当与其它具有相等数量的作为已聚合单元的共聚单体的多胺官能共聚物相比时，乙烯胺共聚物(共-PVAm)具有这种增强的效率。

仅有一种其它多胺官能聚合物提供和聚(乙烯胺)同样高的氮含量。该聚合物是聚(乙烯亚胺)，本文称作PEI。PEI是由乙酯高度致癌的单体吖丙啶聚合得到的。因此吖丙啶可能一定程度上存在于含PEI的涂料组合物中，因此由于环境的原因避免使用这种组合物。而且，PVAm和PEI的氨基之间存在几种重要的结构差异。当吖丙啶单体相互反应形成PEI时，其氮基团成为聚合物主链的组成部分。在PEI主链的直链部分(即无支链的部分)中，重复单元是-CH₂-CH₂-NH-，含有例如3个该直链重复单元的PEI主链的链段结构是：

-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-

因为PEI的各个胺氮原子是PEI聚合物主链的组成部分，各个胺氮原子上连接有一个(即当氨基位于主链端部时)，两个(钟胺基，即既不是端基也不是支链点)或3个(叔胺基，作为支链点)长取代基，且各个长取代基均是聚合物主链链段。对于每个嵌在PEI主链中的氮这种情形重复出现。对于大多数PEI主链的胺氮原子，这些取代基长度可以是几个，数十个或上百个原子。在胺化学现有技术中公知的是：胺基氮上的多个大体积取代基存在空间位阻，因而减小了氮上孤电子对的活性(参见D.Barton和W.D.Ollis，ComprehensiveOrganic Chemistry，vol.2，34-36页，PergamonPress，NewYork，1979)。紧紧围绕着氮孤电子对的空间变得如此拥挤，以致于阻止了氨基与其它化学个体的相互作用，且由于这种拥挤，实际上氮周围的几何形状变得扁平，孤电子对的电子密度下降。对于PEI的胺氮原子，两个或三个特别大的取代基带来的空间位阻甚至可能阻止其与小的化学个体，包括质子发生相互作用。因此难以将嵌在PEI主链中的所有或几乎所有氨基质子化。因此一旦挥发性胺从涂料中蒸发，PEI的高氮含量与类似的高电荷密度(即铵基)不匹配。此外，同样由于大体积取代基带来的非常高的空间位阻，被质子化形成带正电荷的铵基的氨基团与其它化学个体的相互作用变少。

为了使阴离子稳定化的涂料组合物的乳液聚合物去稳定化，由于阴离子表面活性剂分子本身存在着大憎水尾部而体积庞大，因此质子化PEI的高度受阻的铵基团必须非常靠近阴离子表面活性剂分子的阴离子端。结果对于许多沿着质子化PEI主链形成的铵基团来说，这种非常接近的要求是不可能达到的，且这些铵基团不可能参与到使阴离子表面活性剂分子去活化的相互作用中。好像这种情况不是太坏，PEI实际上不是直链聚合物。其伯氨基，仲氨和叔氨基团的比为1∶2∶1，因此大约25％的氮原子被3个大体积取代基包围，从以下叔氮的中心可以看到，这些被包围的氮原子特别难以接近：

水中滴定PEI明显证实了这种难接近性。即使在pH很低，为2时，仅有75％的PEI氮原子(该百分比等于伯氮和仲氮存在的百分比)被质子化。从BASF的Polymin^TM(聚乙烯亚胺)产品公告中可得到该滴定数据。

因此，PEI的高氮含量不能保证使相应的大量阴离子表面活性剂分子去稳定化。由于存在非常高的空间位阻效应，当挥发性碱蒸发时，仅有一部分氨基可以转变为铵基，且再次由于该空间位阻，许多已形成的铵基与阴离子表面活性剂分子的接触受到阻碍。虽然我们不希望受到任何具体理论的限制，但相反地我们相信PVAm是一种直链聚合物，其伯氨基团悬挂在其主链上。由于这些氨基是伯胺，所有氮原子可充分接触而被质子化，且所得铵基可充分接触和与阴离子表面活性剂相互作用，并使之去稳定化。总之，PVAm在使阴离子稳定化的聚合物去稳定化方面，比PEI或其它聚胺功能聚合物更有效。这种优越的去稳定效率，直接导致PVAm比其它具有相同重量百分比浓度的多官能胺聚合物具有更快的干燥速度。

本发明的粘合剂聚合物可以是能制备成分散在水中的分散体，或者制成后能分散在水中的任何聚合物。粘合剂聚合物组合物可以是具有以下特征的任何组合物，其玻璃化温度范围落在以上具体定义的“粘合剂聚合物”的范围内。制备粘合剂聚合物的具体方法对于本发明来说是不重要的。用于本发明组合物的粘合剂聚合物可通过本体或溶液聚合方法；通过水分散，悬浮或乳液聚合方法；能够产生分散在水中的所需聚合物，或者能被分散在水中的任何其它方法制备。制备用于本发明涂料组合物的粘合剂聚合物的优选方法是水性乳液聚合方法。由此制备的聚合物一般加入阴离子，非离子，阳离子或两性表面活性剂进行稳定化，或者在合成聚合物时，将阴离子或阳离子部分掺杂到聚合物中进行稳定化。可以用数种方法实施乳液聚合，例如在Blackley，D.C.Emulsion Polymerisation；Applied SciencePublishers：London，1975；Odian，G.Principles of Polymerization；John Wiley & Sons：NewYork，1991；Emulsion Polymerization ofAcrylic Monomers；Rohm and Haas，1967中描述的方法。

作为本发明粘合剂聚合物的水性乳液聚合物优选是加成聚合物。形成加成聚合物的单体是烯属不饱和的。水性乳液聚合物组合物可选自本领域普通技术人员用已知的现有技术制备的聚合物。该聚合物可含有作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和单体。这些烯属不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸C₁-C₂₂直链或支链烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或被取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯酯；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二(甲基)氨基乙酯；含α，β-不饱和羰基官能团的单体，例如富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。本文中使用的字段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。

卤化碳单体和硅氧烷单体也可用于制备本发明的粘合剂聚合物。卤化碳单体是具有溴-，氯-，或氟-取代基或其组合的单体。卤化碳单体包括：例如(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯；4-溴代苯乙烯；偏二氯乙烯，氯乙烯；(甲基)丙烯酸五氟代苯基酯；(甲基)丙烯酸2-(全氟代烷基)乙酯，包括(甲基)丙烯酸2-(全氟代十二烷基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(全氟代己基)乙酯；四氟乙烯和1，1-二氟乙烯。

酸官能团单体也可作为本发明粘合剂聚合物的聚合单元，优选为乳液聚合物干重的0-10重量％。用于本发明的酸官能单体包括例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磺乙酯，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸单甲酯和马来酸。

任选地可以将少量多烯键不饱和单体掺入到聚合物中，以提供交联性能。多烯键不饱和单体的量可以是乳液聚合物干重的0-5重量％。上限一般是由成膜过程被损害的点来确定的。有用的多烯键不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷。

在单体聚合之前，之中和之后可用传统的表面活性剂稳定乳液聚合体系。一般这些传统的表面活性剂的量是单体总重量的0.1到6重量％。可以使用至少一种阴离子，非离子或两性的表面活性剂，或者其混合物。或者当将引发剂片断掺入到聚合物链中时，由这些片断提供所有或一部分表面活性剂活性，例如过硫酸盐片断。阴离子乳化剂的例子包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，二辛基磺基丁二酸酯，聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠，叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。非离子表面活性剂的例子包括丙三醇脂族酯，油酸单甘油酯，聚氧乙烯脂族酯，聚氧乙烯二醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯二醇单月桂酸酯，聚氧乙烯二醇单油酸酯，聚氧乙烯二醇硬脂酸酯，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯，硬脂酸单甘油酯，叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。

在水性乳液聚合或其它分散聚合期间和之后可用两性表面活性剂稳定聚合物颗粒。为了在水性体系中稳定聚合物颗粒，所用两性表面活性剂的量可为单体总重量的0.1重量％到6重量％。有用的两性表面活性剂的类型包括氨基酸，两性咪唑啉衍生物，甜菜碱和高分子两性表面活性剂。这些类型中的两性表面活性剂还可进一步被氟代烃取代基，硅氧烷取代基或者二者的组合取代。有用的两性表面活性剂可在Amphoteric Surfactants，B.R.Bluestein和C.L.Hilton，SurfactantSeries Vol.12MarcelDekker NY，NY(1982)中找到。

通过将自由基前体(本文也称作引发剂)热分解可引发乳液聚合，该引发剂能够产生适于引发加成聚合反应的自由基。合适的热引发剂例如无机氢过氧化物，无机过氧化物，有机氢过氧化物和有机过氧化物，使用量为单体重量的0.05％到5.0重量％。本领域已知的水性乳液聚合反应的自由基引发剂包括：水可溶的自由基引发剂，例如氢过氧化物，叔丁基过氧化物；过硫酸的碱金属(钠，钾或锂)或铵盐或者这些物质的混合物。这样的引发剂还可以和还原剂组合形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐，例如偏亚硫酸氢碱金属盐，或硫代硫酸盐(hyposulfite)，硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠，所用的自由基前体和还原剂的总量是所用单体重量的约0.01％到5重量％，本文也称自由基前体和还原剂为氧化还原体系。氧化还原体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(III)和过硫酸铵盐/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(III)。聚合温度可在10℃到110℃之间，并依据类似自由基引发剂分解常数和反应容器的压容等因素而变化。

常常使用少量诸如硫醇(例如：基于单体总重量的0.05％到6重量％的正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，丁基或甲基巯基丙酸酯，巯基丙酸)等的链转移剂，以限制任何明显凝胶块的形成或者控制分子量。

本文使用的术语“乙烯胺聚合物”是指聚(乙烯胺)均聚物，乙烯胺共聚物，N-取代的聚(乙烯胺)均聚物，N，N-二取代的聚(乙烯胺)均聚物，N-取代的乙烯胺共聚物，N，N-二取代的乙烯胺共聚物及其组合。未取代的聚(乙烯胺)均聚物简写为“PVAm”，在本文也可称作“聚(乙烯胺)”或“聚(乙烯胺)均聚物”。乙烯胺共聚物可含一种或多种类型的乙烯胺单体作为聚合单元。此外或附加的是，乙烯胺共聚物可包括不是乙烯胺单体的单体作为聚合单元。PVAm可从Rensselaer，NewYork的BASF公司购得，其商标名为Lupasol TMLU321。N-取代的PVAm和N-取代的乙烯胺共聚物的N-取代基包括具有1到6个碳的直链或支链或环的烷基，和具有1到6个碳的β-羟烷基。乙烯胺共聚物必须含乙烯胺单体，N-取代的乙烯胺单体，N，N-二取代的乙烯胺单体或者这些单体的组合，并作为聚合单元，其量优选为乙烯胺共聚物的20到100mol％，更优选为50到100mol％，最优选为80到100mol％。此处指出的所有范围是全部的和可组合的。N，N-二取代的PVAm和N，N-二取代的乙烯胺共聚物的N-取代基包括具有1到6个碳的直链或支链或环的烷基，和具有1到6个碳的β-羟烷基及它们的组合。优选的乙烯胺聚合物是聚(乙烯胺)均聚物，聚(N-甲基乙烯胺)，聚(N-乙基乙烯胺)和聚(N-丙基乙烯胺)。最优选的是聚(乙烯胺)均聚物。不为乙烯胺单体的单体，或形成乙烯胺官能团的前体，例如N-乙烯基甲酰胺在制备乙烯胺共聚物时是有用的，可以是上文列出的、在制备粘合剂聚合物中有用的任何单体。

本发明被完全质子化，部分质子化或被完全去质子化形式的乙烯胺聚合物可能不溶于水。或者当这些物质被质子化到一定程度时，这些物质可溶解在或部分溶解在水中。在本发明方法中，乙烯胺聚合物可作为水性涂料组合物的一部分涂覆在基底的表面，该组合物包括阴离子稳定化的粘合剂聚合物和挥发性碱。或者乙烯胺聚合物可作为水性组合物的一个组分涂覆，该组分与含阴离子稳定化的粘合剂聚合物的水性组合物分离。在后一种替代方式中，挥发性碱可任选存在于含乙烯胺聚合物的水性组合物中。可用各种方法制备乙烯胺聚合物，在以下的参考文件中可发现几个实例。US-A-5492765公开了乙烯胺共聚物的制备方法，例如含作为聚合单元的乙烯，乙烯醇的共聚物和由包括醋酸乙烯酯，乙烯，N-乙烯甲酰胺和N-乙烯乙酰胺的单体得到的乙烯胺。这些共-PVAm的氨基可与无机酸反应，以铵离子形式存在，或根据pH值以非离子形式或部分中性形式存在。重均分子量(Mw)的范围是10000-500000。Re.30362，US-A-4018826的再颁专利公开了从乙烯乙酰胺制备PVAm无机酸盐的方法。US-A-4774285公开了N-乙烯甲酰胺(95-10mol％)与5-90mol％的烯属不饱和单体共聚合，这些单体包括：醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯；C1-C4烷基乙烯醚；(甲基)丙烯酸的酯，腈和酰胺；(甲基)丙烯酸和N-乙烯吡咯烷酮。US-A-6114435公开了含N-乙烯碳酰胺单元的聚合物的制备方法。该N-乙烯碳酰胺单体包括N-乙烯甲酰胺，N-乙烯甲基甲酰胺，N-乙烯乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯丙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。聚合之后，水解产生乙烯胺聚合物。US-A-6057404公开了β-羟基烷基乙烯胺聚合物的制备方法。US-A-5863879公开了制备N-取代乙烯胺聚合物的方法，其中的取代基是C₁-C₆烷基。US-A-5280077公开了乙烯胺低聚物的合成方法，其分子量范围在600和2500之间。本发明乙烯胺聚合物的重均分子量Mw可在500到5000000之间，优选为2000到500000之间，更优选为5000到250000之间，最优选为10000到75000之间，

本发明有用的乙烯胺聚合物的量一般为粘合剂聚合物重量的0.25到40重量％，优选为0.5到30重量％，更优选为1到20重量％，最优选为2到10重量％。

所用挥发性碱的类型和数量必须足以将组合物的pH值提高至多官能胺为非离子(去质子化)的程度，从而避免与阴离子稳定化的乳液发生相互作用。挥发性碱优选是氨，可将其单独作为挥发性碱，也可以与其他挥发性或非挥发性的碱混合使用。用于本发明的挥发性碱包括，例如氨，吗啉，低级烷基胺，2-二甲基氨基乙醇，N-甲基吗啉，乙二胺和其它的碱。

一般还需要向涂料组合物中加入附加组分，以形成涂料组合物的最终配方，这包括本文所述的路标漆。这些附加组分包括，例如增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；生物杀伤剂；分散剂；颜料，如二氧化钛，有机颜料，碳黑；增量剂，如碳酸钙，滑石，粘土，石英和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球，石英和沙；防冻剂；增塑剂；助粘剂如硅烷；聚结剂；润湿剂；表面活性剂；滑爽添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；冷冻/熔融保护剂；防腐剂和抗凝聚剂。在本发明的水性涂料组合物涂敷到基底表面时，玻璃或聚合物微球，石英和沙可加入并作为一部分涂料组合物，或者在涂敷该水性涂料组合物的同时，之前或之后的一单独步骤中以单独组分涂敷到表面。

在将本发明的水性涂料组合物涂敷到基底表面的过程中，“吸收剂”可在涂敷该水性涂料组合物的同时，之前或之后的一单独步骤中以单独组分涂敷到表面。本文使用的术语“吸收剂”指的是包括中空的球状聚合物，离子交换树脂珠粒(例如酸性，碱性或盐形式，部分为中性或以混合盐的形式)的普通类型的材料，和有吸收能力的无机化合物(例如无机超吸收凝胶，Sumica凝胶，包括滑石)。本发明中有用的其它“吸收剂”是分子筛，无孔的含碳材料，有孔的含碳材料和超强吸收的聚合物(本文简写为SAP或SAPs)。这些吸收剂能进一步增加本发明水性涂料组合物的干燥速度。

本发明水性涂料组合物包括例如，室内漆，室外漆，汽车漆，设备漆和路标漆。本发明水性涂料组合物的优选应用是路标漆，可将其涂敷到路面形成道路标志。

实验

Lupasol^TMLU321是一种高分子量的聚(乙烯胺)，从Rensselaer，NewYork的BASF公司购得。

用凝胶渗透色谱方法(GPC)确定分子量

凝胶渗透色谱方法也称为尺寸排阻色谱法，能够依据聚合物链在溶液中的流体力学尺寸而不是摩尔量将聚合物链分布中的各个元素实际分开。然后用已知分子量的标准物校正该系统，组合物的洗脱时间与分子量相互关联。在Mordern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页中详细描述了这种GPC技术。

例如，低分子量(例如10000)试样的分子量信息可用以下方法确定：将试样(含低分子量颗粒的水乳液)溶解在THF中，且浓度为每体积THF含大约0.1重量％的试样，振荡6小时后，用0.45微米的PTFE(聚四氟乙烯)膜滤器过滤。将100微升上述溶液注入到顺序连接的3个柱子中，并维持温度在40℃。这三根柱子是PLGel5 100，PLGel5 1000和PLGel5 10000，均从Polymer Labs，Amherst，Massachusetts购得。移动相是流速为1ml/min的THF。通过示差折光率进行检测。用窄的聚苯乙烯标准物校正系统。苯乙烯标准物的K＝14.1×10^-3ml/g和a＝0.70，试样的K＝10.4×10^-3ml/g和a＝0.697，用Mark-Houwink校正法计算试样的PMMA等当分子量。

干透测试

用具有500μ(20密耳)间隙的刮刀将各测试漆涂布到4”(10.2厘米)×12”(30.5厘米)的玻璃板上，.

将涂料涂覆后，立刻将板放置在由Victor Associates，Inc.(Hatboro，PA)提供的高湿度测试室中，其相对湿度保持在90％±3％。该测试室装配有检验合格的湿度计和温度计，二者均被固定在测试室后壁的中心，以保证平衡的测量。90％±3％的相对湿度是这样获得的，向位于完全封闭的测试室底部的盘子中加入1英寸的水层，在测试前平衡该室(使室内相对湿度为100％)过夜(约16小时)，然后调整侧开口的尺寸，以在室内获得90％±3％的相对湿度。测试室内的温度是23℃(74°F)。

测试室的门每间隔5分钟快速打开，以评价油漆测试片的干透时间。干透时间的定义是使湿的漆膜达到这样的状态的时间，其中当大拇指接触油漆表面但不施加力的作用时，拇指捻动90°油漆不能出现变形。在早期干燥过程中，评价干透程度是通过将小涂漆棒穿入到膜表面直至基底，然后沿着基底拉动涂漆棒大约0.5英寸(约1.27厘米)，可估计底层中涂料的干燥程度。当知道涂料快要达到干透状态时，在合适的时间从盒子中取出面板，然后进行上述的90°拇指捻动测试。

实施例1.制备含粘合剂聚合物，乙烯胺聚合物和挥发性碱的水性涂料组合物

在81℃的氮气氛下，向含1224.6g的去离子水(DI水)的5升反应容器中加入4.7g十二烷基苯磺酸钠(23％活性)，67.7g单体乳液，公开在如下的表I中，溶解在60gDI水中的3.2g碳酸钠和溶解在50gDI水中的3.2g过硫酸铵，并搅拌。单体乳液No.1的残留物和溶解在100gDI水中的3.2g过硫酸铵溶液逐步加入，加入时间为162分钟。在进料末期，加入50gDI水以冲洗单体乳液添加管线。冷却到60℃后，加入9.0g硫酸亚铁六水合物的水溶液(0.15％)，溶解在20gDI水中的1.6g的叔丁基氢过氧化物和溶解在20gDI水中的0.8g次硫酸钠甲醛二水合物。在加入180g聚(乙烯胺)溶液(基于水溶液的总重量含12重量％)后，加入氢氧化铵(28％)提高pH值至约10.7。用凝胶渗透色谱法确定的粘合剂聚合物的重均分子量Mw为250000。

            表I 单体乳液No.1组成

    乳液组分    以克为单位的重量    DI水    541.1    十二烷基苯磺酸钠    (23重量％的水溶液)    19.7    丙烯酸丁酯    1080.0    甲基丙烯酸甲酯    1051.9    甲基丙烯酸    28.1

比较例A.制备含粘合剂聚合物和挥发性碱，但不含乙烯胺聚合物的水性涂料组合物

在81℃于氮气氛下，向含1224.6g的去离子水(DI水)的5升反应容器中加入4.7g十二烷基苯磺酸钠(23％活性)，67.7g公开在如上的表I中的单体乳液，溶解在60gDI水中的3.2g碳酸钠和溶解在50gDI水中的3.2g过硫酸铵，并搅拌。单体乳液No.1的残留物和溶解在100gDI水中的3.2g过硫酸铵溶液逐步加入，加入时间为162分钟。在进料末期，加入50gDI水以冲洗单体乳液添加管线。冷却到60℃后，加入9.0g硫酸亚铁六水合物的水溶液(0.15％)，溶解在20gDI水中的1.6g的叔丁基氢过氧化物和溶解在20gDI水中的0.8g次硫酸钠甲醛二水合物。加入氢氧化铵(10.5g的28％的水溶液)。用凝胶渗透色谱方法确定的粘合剂聚合物的重均分子量Mw为250000。

实施例2.制备含粘合剂聚合物，乙烯胺聚合物和挥发性碱的水性涂料组合物

在81℃的氮气氛下，向含1257.0g的去离子水(DI水)的5升反应容器中加入4.7g十二烷基苯磺酸钠(23％活性)，67.7g公开在如下的表II中的单体乳液，溶解在60gDI水中的3.2g碳酸钠和溶解在50gDI水中的3.2g过硫酸铵，并搅拌。单体乳液No.2的残留物和溶解在100gDI水中的3.2g过硫酸铵溶液逐步加入，加入时间为162分钟。在进料末期，加入50gDI水以冲洗单体乳液添加管线。冷却到60℃后，加入9.0g硫酸亚铁六水合物的水溶液(0.15％)，溶解在20gDI水中的1.6g的叔丁基氢过氧化物和溶解在20gDI水中的0.8g次硫酸钠甲醛二水合物。在加入135g聚乙烯胺溶液(12％)后，加入氢氧化铵(28％)提高pH值至约10.8。用凝胶渗透色谱方法确定的粘合剂聚合物的重均分子量Mw为40000。

          表II 单体乳液No.2的组成

    乳液组分    以克为单位的重量    DI水    541.1    十二烷基苯磺酸钠    (23重量％的水溶液)    19.7    丙烯酸丁酯    1080.0    甲基丙烯酸甲酯    1051.9    甲基丙烯酸    28.1    正十二烷基硫醇    32.4

比较例B.制备含粘合剂聚合物和挥发性碱，但不含乙烯胺聚合物的水性涂料组合物

在81℃的氮气氛下，向含1257.0g的去离子水(DI水)的5升反应容器中加入4.7g十二烷基苯磺酸钠(23％活性)，67.7g公开在如上的表II中的单体乳液，溶解在60gDI水中的3.2g碳酸钠和溶解在50gDI水中的3.2g过硫酸铵，并搅拌。单体乳液No.2的残留物和溶解在100gDI水中的3.2g过硫酸铵溶液逐步加入，加入时间为162分钟。在进料末期，加入50gDI水以冲洗单体乳液添加管线。冷却到60℃后，加入9.0g硫酸亚铁六水合物的水溶液(0.15％)，溶解在20gDI水中的1.6g的叔丁基氢过氧化物和溶解在20gDI水中的0.8g次硫酸钠甲醛二水合物。加入氢氧化铵(10.5g的28％的水溶液)。用凝胶渗透色谱方法确定的粘合剂聚合物的重均分子量Mw为40000。

实施例3和4，比较例C和D.从水性涂料组合物制备油漆

相对于实施例1和2，比较例A和B，按照表III显示的顺序加入以下组分，制备实施例3和4，比较例C和D的预混合物。表III 用于制备实施例3和4，比较例C和D的预混合物的组分

组分实施例3预混合物实施例4预混合物比较例C预混合物比较例D预混合物实施例1 433.3实施例2 433.3比较例A 433.3比较例B 433.3DI水20.7 20.7 20.7 20.7分散剂¹5.4 5.4 5.4 5.4表面活性剂²2.9 2.9 2.9 2.9消泡剂³2.1 2.1 2.1 2.1白色颜料⁴103.4 103.4 103.4 103.4增量剂⁵786.5 786.5 786.5 786.5

除非另有说明，使用以下市售组分：

1.Tamol901分散剂，一种铵盐聚电解质，由Rohm and Haascompany，Philadelphia，PA@提供，30重量％

2.Surfynol CT-136表面活性剂，一种炔烃表面活性剂，由AirProducts and chemicals，Inc.，Allentown，PA提供

3.Drew L-493消泡剂，由Drew Chemical Company，Boonton，NJ提供

4.Ti Pure R-900二氧化钛，由E.I.duPont de Nemours &Company，Wilmington，DE提供

5.Omyacarb 5，磨碎的天然碳酸钙，用ASTM D1199评价，型号GC，11级，数均粒径为5.5微米，最大吸油号为10，由Omya，Inc.，Proctor，VT提供

将表III的组分混合10分钟或者直到光滑(依据ASTMD1210测量的研细度不小于3个Hegmen单位)，按照表IV显示的顺序向所形成的混合物加入以下组分，并继续混合。

   表IV 用于制备实施例3和4，比较例C和D的组分

组分实施例3实施例4比较例C比较例D实施例3预混合物1354.3实施例4预混合物1354.3比较例C预混合物 1354.3比较例D预混合物 1354.3甲醇25.8 25.8 25.8 25.8聚结溶剂⁶19.2 19.2 19.2 19.2消泡剂³3.6 3.6 3.6 3.6

除非另有说明，使用的是以下市售组分：

6 Texanol Ester醇，由Eastman Chemicals，Kingsport，TN提供

3 Drew L-493消泡剂，由Drew Chemical Company，Boonton，NJ提供表V

实施例号乙烯胺聚合物油漆配方(从表IV得到)干透时间^a(分钟)压延间隙5无比较例C＞180 20密尔6无比较例D＞180 20密尔7聚(乙烯胺)实施例3 45 20密尔8聚(乙烯胺)实施例4 45 20密尔(a)干透时间是在23℃和90％相对湿度下测量的。