聚酯酰亚胺改性环氧树脂

摘要

本发明是热塑性聚酯酰亚胺改性环氧树脂。通用型环氧树脂质地脆硬,耐开裂性和抗冲击性能差,橡胶改性的环氧树脂玻璃化温度低,弯曲模量低。本发明用聚酯酰亚胺改性环氧树脂,用共混方法改性,在环氧树脂中加入5－50pbw的聚酯酰亚胺和50－100pbw的固化剂共混溶解。固化的改性环氧树脂在未降低体系的玻璃化温度的情况下,粘结性能提高1.4倍以上,剪切强度提高1.7倍以上。

说明书

技术领域

本发明涉及热塑性聚酯酰亚胺改性环氧树脂，以提高环氧树脂用于粘合剂、涂料、模塑料和复合材料的性能。

背景技术

碳纤维增强塑料复合材料作为一种高性能结构复合材料日益受到人们的重视，但是基体树脂的脆性降低了复合材料的韧性。以环氧树脂为例，对基体树脂进行改性，增加其韧性就能克服耐冲击性能差的缺点，大大提高复合材料的性能。从60年代中期起，人们开始用液体橡胶增韧环氧树脂，但是橡胶改性的环氧树脂玻璃化温度较低。为在不降低力学性能和热性能的前提下实现环氧增韧，近年来人们始终在寻求耐热性高和力学性能良好的热塑性塑料增韧环氧树脂。

发明内容

本发明的目的是寻求一种方法简单的环氧树脂的改性方法，以提高环氧树脂的综合性能。

本发明的目的是通过环氧树脂的改性，提高其作为粘合剂、涂料、模塑料和复合材料的性能。

本发明方法是通过在环氧树脂中加入聚酯酰亚胺(PEsI)共混而成，共混可按通常共混方法进行，例如共混物在120-160℃的油浴中搅拌均匀，至溶液透明，然后降温至100-110℃，搅拌下加入化学计量的固化剂，固化剂完全溶解后冷却，待用。上述共混时聚酯酰亚胺的加入量5-50pbw，(pbw是重量份数)。固化剂的加入量是40-100pbw。环氧树脂可以是不同分子量的双酚A环氧树脂，如EPON-828，E-51，CYD-128，DER-331等；固化剂可以是苯酐(PA)，甲基四氢苯酐(MTHPA)，四氢  苯酐(THPA)，甲基纳狄克酸酐(MDA)，纳狄克酸酐(NA)等。

本发明的聚酯酰亚胺可以由双酚A二酯酐与芳香二胺聚合而成，例如下述六种：Ar＝

本发明PEsI粘度是0.25-1.00dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。

本发明可以用溶液共混方法实施，即在配有搅拌的容器中，先将聚酯酰亚胺溶于适当溶剂中，如二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，也可以回流溶解。溶解完全后，室温投入计量的环氧树脂和固化剂，搅拌溶解至透明溶液即可备用。

本发明也可以用熔融共混方法实施，在配有搅拌的容器中，称量一定配比的环氧树脂和聚酯酰亚胺，在120-160℃油浴中搅拌溶解至透明溶液，然后冷却至100-110℃，加入上述配比的固化剂，至固化剂完全溶解，浇模或冷却至室温粉碎备用。必须注意的是制成的共混物冷冻储存最佳，而浇模用料，需真空脱泡。

本发明的聚酯酰亚胺加入量以10-50pbw较好，既降低成本，又使改性环氧树脂性能提高。本发明的固化剂加入量以50-80pbw较好。

本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化条件是80-120℃固化1-8小时，130-160℃固化1-8小时，可获得性能优良的改性环氧树脂。

本发明所用的固化剂可以是苯酐，甲基四氢苯酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基纳狄克酸酐，纳狄克酸酐等芳香型酸酐类固化剂。

由于环氧树脂是结构粘合剂的主要品种，未改性的环氧树脂粘合剂延伸率低，脆性大，胶结件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。本发明改性的环氧树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其韧性大大得到提高，用溶液法共混得到的改性环氧树脂共混溶液即可用于粘合剂。

同样，用溶液法共混得到的改性环氧树脂共混液用于涂料也获得了良好效果。共混液可以作为复合材料的预浸液。

本发明用热塑性聚酯酰亚胺改性环氧树脂，能在不降低体系的玻璃化温度等优点的情况下改善高交联热固性体系的粘结性能。对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下可以形成“反转相”，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成连续相而构成，而体系的力学性能和热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，有效地控制体系的相结构就能制备模塑料或高性能复合材料基体树脂。

本发明使用聚酯酰亚胺，具有优良的力学性能和良好的溶解性能，能溶于各种常规溶剂以及环氧树脂。以本发明的聚酯酰亚胺改性环氧树脂体系就可以获得双连续相或反转相结构，获得的聚酯酰亚胺改性环氧树脂的粘结性能被大幅度提高。本发明方法简单，工艺条件容易实现，具有良好的工业化前景。

具体实施方式例1  在配有搅拌的容器中，先将40pbw ODA型聚酯酰亚胺(PEsI，η＝0.71dl/g)溶于

 三氯甲烷，溶解完全后，室温投入100pbw E51环氧树脂和计量的六氢苯酐，搅拌溶解

 至透明溶液即可备用。固化程序为：120℃固化3h，160℃固化4h。试样的剪切强度

 13.6MPa，(对照：3.45MPa)；粘结力102.3N，(对照：29.0N)。Tg 102℃(对照：

 90℃)。例2  在配有搅拌的容器中，准确称量15pbw BISM型聚酯酰亚胺(η＝0.65dl/g)和100pbw

 E51环氧树脂，溶于三氯甲烷，溶解完全后，室温投入100pbw E51环氧树脂和计量的

 甲基纳狄克酸酐，搅拌溶解至透明溶液即可备用。固化程序为：130℃固化3h，160℃

 固化4h。试样的剪切强度9.28MPa，(对照：3.45MPa)；粘结力70.6N，(对照：29.0N)

 Tg 100℃(对照：90℃)。例3  在配有搅拌的容器中，将35pbw BISP型聚酯酰亚胺(η＝0.58 dl/g)和100pbw E51

 环氧树脂，在150℃油浴中，搅拌溶解至透明溶液，然后冷却至100℃左右，加入

 计量的甲基四氢苯酐，边搅拌边溶解，边真气下脱气泡，至均一透明溶液浇模，固

 化程序为：120℃固化4h，160℃固化4h。