一种适合于芳烃低温液相烷基化用的沸石催化剂及其制备

摘要

一种低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂,由活性组份Y型分子筛和惰性组份组成。其中Y型分子筛的含量为40～90%,其特征在于:催化剂中Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6～16,每克催化剂中总酸中心的数目范围为8×1020～20×1020个,其中中强酸中心和弱酸中心的比例为80∶20～60∶40。该催化剂用于乙烯和苯的低温液相烷基化过程,可生产出纯度大于99.8%的乙苯,其中二甲苯含量小于100ppm,从而可用作生产食品级聚苯乙烯原料。

说明书

本发明涉及一种低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂。特别是提供一种适合于液相条件下苯与乙烯和/或丙烯烷基化生产乙苯和/或异丙苯过程的催化剂及该催化剂的制备方法。

烷基芳烃是具有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年。

自二十世纪三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的催化剂和相对应的工艺方法。

USP4107224，CN1201017等专利披露了一种在ZSM-5沸石催化剂存在下以稀乙烯为原料气相法制取乙苯的方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H₂S、CO₂、H2O和C₂以上的残留物。

CN1154957A中公开了一种以稀土/ZSM-5/ZSM-11为催化剂，以含低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，气相法制取乙苯的方法。其中所用的稀乙烯原料应不含游离水，H₂S含量小于3000mg/M³，C₃^＝和C₄^＝含量小于1％，CO₂含量不大于4％，不需预先特殊精制直接分段进入多段、激冷烃化反应器气相烃化制取乙苯。

烯烃与芳烃反应制取烷基芳烃采用气相法过程，由于反应温度高，不仅催化剂容易结焦失活，而且比较容易发生副反应，降低产品质量；采用液相法过程，具有反应温度低，反应产品质量高等特点。

CN1128249A披露了一种纯乙烯为原料，以β型分子筛为催化剂，在反应压力为3.5Mpa、反应温度为230～300℃的条件下，液相法固定床反应制取乙苯的工艺过程。该过程所采用的催化剂的特点为：30～70％％(重)的SiO₂/Al₂O₃为20～40的Hβ沸石；0.5～10％(重)的氟或氯；余量为γ-Al₂O₃。

USP3929672，USP4169111，USP4459426，USP5600048，USP4891458等披露了以纯乙烯为原料，在反应压力为3.0Mpa、反应温度为230～300℃的条件下，液相法制取乙苯的工艺过程。应用于该过程的催化剂可以是MCM-22，MCM-56，MCM-49，Hβ，Y型分子筛。但是上述所报导的催化剂对产物的选择性还不高，并且催化剂寿命较短。

本发明的目的是提供一种用于烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃的催化剂，特别提供一种能适合低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化反应制取烷基芳烃的抗水抗硫型催化剂，以使烯烃无需经过水硫等杂质的净化就可以和芳烃在较低的温度下反应，该催化剂应用于浓度范围为10～100％的乙烯为原料与苯进行烷基化反应，生产出纯度大于99.8％的乙苯，乙苯产品中二甲苯的含量小于100ppm。

为了实现上述目的，本发明的低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂，由Y型分子筛和惰性组份组成，其特征在于：其中Y型分子筛含量为40～90％，催化剂中Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃为6～16，每克催化剂中总酸中心(150～600℃氨脱附对应酸中心)的数目范围为8×10²⁰～20×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为80∶20～60∶40。

在上述的低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂中进一步催化剂中Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6～14。

在上述的低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂中进一步活性组份Y型分子筛的含量为50～90％。

在上述的低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂中进一步催化剂中Y型沸石的晶胞参数范围为23.90～24.70。

在上述的低温液相条件下烯烃与芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂中进一步每克催化剂总酸中心(150～600℃氨脱附对应酸中心)的数目范围为10×10²⁰～20×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为80∶20～60∶40。

在上述的低温液相条件下烯烃与芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂中进一步惰性组分为三氧化铝、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一种或几种。

本发明所用的催化剂，其制备方法为：NaY型分子筛和惰性组份成型后，依次经过400～600℃焙烧，NH₄NO₃溶液交换2～4次，含O₂1～20％(体积比)的惰性气氛下于400～600℃焙烧，400～600℃饱和水蒸气处理，NH₄NO₃溶液交换2～4次，含O₂1～20％(体积比)的惰性气氛下于400～600℃焙烧制得催化剂。

本发明催化剂酸中心数目用NH₃-TPD法测定。以He为载气，流量20ml/min，催化剂用量140mg，颗粒大小为40～60目。样品先在室温下吸氨至饱和，然后升温至600℃活化120min，然后降至室温吸氨至饱和。经He气吹扫除去物理吸附的氨后，以20℃/min升温速率进行脱附，当脱附温度达600℃后维持30min，脱附下的氨用色谱分析定量。

本发明所提供催化剂反应之前需要在惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300～500℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1～10升；惰性气体是N₂，Ar，He中的一种或几种混合物。

本发明所述的低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化制取烷基芳烃用催化剂，对乙烯和苯反应制取乙苯的反应条件为：反应压力1.0～7.0Mpa，反应温度低于指定压力下的芳烃沸点温度(150～350℃)，乙烯重量空速0.05～0.4h^-1，苯和乙烯的分子比为2～10∶1，乙烯的浓度范围为10～100％。

本发明所提供的低温烯烃和芳烃液相烷基化制取烷基芳烃用催化剂，可以应用于固定床、浆态床、催化蒸馏等各种类型反应器。以下给出实施例，并不因实施例而限制其范围。

实施例1

用NH₃NaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为14)与铝胶(由硝酸铝或三氯化铝水解制备)挤条成型，干基NaY/Al₂O₃＝9∶1(质量)，然后在空气中于500℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换2次，120℃烘干后，在N₂/O₂(体积比9∶1)的气氛下于500℃焙烧3小时，焙烧后以饱和水蒸气于470℃处理3小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换3次，120℃烘干后，在N₂/O₂(体积比9∶1)的气氛下于460℃焙烧2小时，制得催化剂A，其中Na₂O含量为0.08％(重)，Y型沸石晶胞参数为24.54。

          表1A催化剂酸中心分布定量数据每克催化剂    150～330℃氨脱附       330～600℃氨脱附酸中心数目       对应酸中心              对应酸中心

         百分比        数目       百分比      数目15.1×10²⁰  30.5        4.6×10²⁰    69.5    10.5×10²⁰

实施例2

用NH₃Na Y型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为13)与粘土挤条成型，干基NaY/粘土＝8∶1(重)，然后在空气中于520℃焙烧2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换2次，120℃烘干后，在N₂/O₂(体积比6∶1)的气氛下于480℃焙烧4小时，焙烧后以饱和水蒸气于500℃处理2小时，用NH₄NO₃溶液在80～90℃交换4次，在N₂/O₂(体积比6∶1)的气氛下于490℃焙烧2小时，制得催化剂B，其中Na₂O含量为0.07％(重)，Y型沸石的晶胞参数为24.26。

                 表2B催化剂酸中心分布定量数据每克催化剂       150～330℃氨脱附       330～600℃氨脱附酸中心数目         对应酸中心               对应酸中心

          百分比         数目       百分比      数目13.4×10²⁰    31.3        4.2×10²⁰    68.7    9.2×10²⁰

实施例3

用HNaY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为10)与硅溶胶挤条成型，干基NaY/SiO₂＝7∶1(重)，120℃烘干后，在N₂/O₂(体积比20∶1)气氛下于500℃焙烧2小时，焙烧后以饱和水蒸气于450℃处理1小时，制得催化剂C，其中Na₂O含量为0.09％(重)，Y型沸石的晶胞参数为24.66。

               表3C催化剂酸中心分布定量数据每克催化剂         150～330℃氨脱附         330～600℃氨脱附酸中心数目           对应酸中心                对应酸中心

             百分比        数目        百分比         数目15.6×10²⁰       29.8      4.6×10²⁰      70.2      11.0×10²⁰比较例1

用USY型分子筛粉(SiO₂/Al₂O₃为8)与硅溶胶挤条成型，干基USY/Al₂O₃＝6∶1(重)，120℃烘干后，在N₂/O₂(体积比20∶1)气氛下于530℃焙烧2小时，焙烧后以饱和水蒸气于460℃处理1小时，制得催化剂D，其中Na₂O含量为0.10％(重)，Y型沸石的晶胞参数为24.17。

             表4D催化剂酸中心分布定量数据每克催化剂       150～330℃氨脱附        330～600℃氨脱附酸中心数目          对应酸中心               对应酸中心

          百分比         数目           百分比      数目10.5×10²⁰   31.7         3.3×10²⁰        68.3    7.2×10²⁰

实施例5

以1升规模连续式浆态床为烷基化反应器，在反应器内予装600毫升一定摩尔比的苯/乙苯混合溶液，搅拌速度500转/分，用N₂使反应系统升到预定压力并升温到对应温度，催化裂化干气(体积组成为CH₄30.0、C₂H₄24.5、C₂H₆15.4、C₃H₆5.4、C₃H₈2.5、H₂9.2、N₂7.5、CO1.1、CO3.9、O₂0.5、H₂S2800mg/M³、H₂O10ppm)为烷基化用烯烃原料，按苯与乙烯的摩尔比用泵注入纯度99.8％的苯，在反应器中发生烷基化反应，反应结果见表5。

        表5不同催化剂的催化裂化干气与苯烷基化反应中性能

反应条件        催化剂A  催化剂    B  催化剂    C  催化剂     D反应压力(MPa)    1.0    2.0    0.7    1.2    0.8反应温度(℃)    170    220    150    180    156乙烯空速(h^-1)    0.15    0.20    0.05    0.25    0.07苯/烯摩尔比    5    4    4    7    6乙烯转化率(％)    95    99    99    95    96丙烯转化率(％)    100    100    100    100    100乙烯生成乙苯+二乙苯选择性(％)    99    99    99    98    99丙烯生成异丙苯选择性(％)    98    98    99    98    99二甲苯含量(ppm)    100    105    105    95    93

实施例6采用一个Φ80mm管径的催化蒸馏和吸收的烷基化反应塔，催化剂分为两个反应层整形装入催化蒸馏反应段中，使用例5中的催化裂化干气和纯度为99.8％的苯为原料混合或分为两等份进入各个反应层，催化剂A、B的反应条件和结果见表6。

         表6 在催化蒸馏反应塔中催化剂A、B的反应结果

  催化剂            A             B  反应塔压力(MPa)  2.5    1.8  1.1  2.5  烷基化反应温度(℃)  236～240    214～216  185～187  236～238  精馏段顶部温度(℃)  155    142  125  156  提馏段底部温度(℃)  323    294  262  321  吸收段温度(℃)  40    40  40  40  烯烃重量空速(h^-1)  0.08    0.05  0.05  0.1  苯/烯烃(分子比)  3    4  5  4  C＝2转化率(％)  99.1    98.6  98.5  98.7  C＝3转化率(％)  100    100  100  100  C＝2生成乙苯和二乙苯总选择性  (％)  ＞99    ＞99  ＞99  ＞99  异丙苯/(正+异)丙苯(％)  99.0    98.7  98.5  98.2  精馏段顶部出料中苯(％)  99.1    99.3  99.4  99.0  提馏段底部出料中苯(％)  0.19    0.10  0.08  0.12  吸收段尾气中苯回收率(％)  99.0    99.4  99.5  99.2  乙苯中二甲苯含量(ppm)  49    45  38  53

由上述实施例的结果可以看到，本发明的催化剂对乙烯和苯的低温液相烷基化过程具有很高的活性，特别是对产物乙苯的选择性高(纯度可大于99.8％)，并且产物中二甲苯含量小于100ppm，因而可用作生产食品级聚苯乙烯原料。