一种多乙基苯和苯烷基生产乙苯用沸石催化剂及其制备

摘要

一种用于由多乙基苯和苯生产乙苯用的催化剂,由SiO2/Al2O3摩尔比为25～60的β沸石、卤素和惰性组份构成,其中β沸石重量范围为50～90%,卤素原子数为每克催化剂0.1～1.6×1020个,其余为惰性组份。该催化剂的酸性质是每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)5×1020～15×1020个,其中中强酸中心(330～600℃氨脱附)和弱酸中心(150～330℃氨脱附)的比例为65∶35～35∶65。该催化剂用于多乙基苯和苯液相烷基转移反应生产乙苯过程具有较高的选择性。

说明书

本发明提供一种用于由多乙基苯和苯生产乙苯用催化剂。特别是提供一种能适合于液相条件下多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产乙苯的催化剂及其制备方法。

烷基芳烃是具有广泛用途的中间产品，其中最主要的作为化工生产关键原料的乙苯和异丙苯，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年。自二十世纪三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的催化剂和相对应的工艺方法。

在由烯烃和苯烷基化生产烷基芳烃的过程中，由于烷基化反应本身的特点，烷基化产物中存在着一定量的多烷基芳烃，这不仅降低了烯烃原料的利用率，而且使产品的纯度下降，最佳的方法是把多烷基芳烃和苯进行烷基转移反应生产单烷基芳烃，从而提高单烷基芳烃的产量。

CN11811367A，CN1199727A，USP5030786等相继报道了在液相条件下，多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产乙苯的方法，催化剂为Y型分子筛，在保证液相条件下可以通过调节温度和压力达到相应的多乙基苯的转化率。

CN1096025A报道了液相条件下苯与二乙苯反应制取乙苯的过程，采用Hβ分子筛为催化剂，在，3.5Mpa，260℃的条件下，二乙基苯的转化率为57％。

USP5600050，CN1128249A，CN1096470A披露了一种液相烷基化一液相烷基转移生产乙苯过程，其烷基转移过程所采用的催化剂与烷基转移用催化剂相同，其特征为：以Si₂O/Al₂O₃为20～40的Hβ分子筛为活性组份，0.5～10％(重)的氯或氟，其余为γ-Al₂O₃，烷基转移条件为：反应压力3.8Mpa，反应温度260℃，苯基/烷基为5～10，液体重量空速为3h^-1，。

CN1207960A披露了一种液相烷基化-液相烷基转移生产乙苯过程，其烷基转移过程用催化剂为经过稀土或者碱土金属改性的β分子筛，在温度230～280℃，压力2.3～4.3MPa，苯/多乙苯摩尔比为8～12，苯和多乙苯重量空速为6～10h^-1的条件下，多乙基苯的转化率为45％左右。

本发明者们也曾经在中国专利(申请号分别为97115471.1和99112833.8)中提出过针对稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯的方法，分别是固定床气相烷基化-气相烷基转移过程和气相烷基化-液相烷基转移过程，在液相烷基转移过程中采用催化剂为丝光沸石或β沸石。但是上述催化剂对生成乙苯的选择都较低。

本发明的目的提供一种由多烷基芳烃生产单烷基芳烃反应用催化剂，特别是一种适合液相条件下多乙基苯和苯通过烷基转移反应制取乙苯的催化剂，该催化剂用于多乙基苯和苯通过液相烷基转移反应生产乙苯过程，多乙基苯的单程转化率大于70％，生成乙苯的选择性98％以上，从而增加了乙苯产量。

为实现上述目的，本发明所提供的催化剂，由β沸石、卤素和惰性组份构成，其特征在于：

(1)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～60的β沸石在催化剂中的重量范围为50～90％；

(2)卤素的原子数含量为每克催化剂0.1～1.6×10²⁰个；

(3)催化剂中其余的组份为三氧化铝、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一种或几种混合物。

在上述的催化剂中，进一步催化剂酸性特点为：每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)5×10²⁰～15×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为60∶40～35∶65。

另外，在上述的催化剂中，进一步催化剂中Na₂O含量小于等于0.05％(重)。并且催化剂中的所述卤素为F或Cl。

本发明所用的催化剂的制备方法为：首先取SiO₂/Al₂O₃比例为25～60的Naβ沸石与惰性材料按照一定比例混捏挤条成型，经100～140℃烘干后在400～600℃焙烧1～10小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换2～5次，然后以去离子水洗涤至中性，100～140℃烘干；于400～600℃以饱和水蒸气处理1～10小时，然后以卤素溶液对前述条状物进行真空浸渍；浸渍后条状物经100～140℃烘干后在400～600℃焙烧1～10小时制得所述催化剂。

上述本发明的催化剂酸中心数目用NH₃-TPD法测定。以He为载气，流量20ml/min，催化剂用量140mg，颗粒大小为40～60目。样品先在室温下吸氨至饱和，然后升温至600℃活化120min，然后降至室温吸氨至饱和。经He气吹扫除去物理吸附的氨后，以20℃/min升温速率进行脱附，当脱附温度达600℃后维持30min，脱附下的氨用色谱分析定量。

本发明所提供催化剂反应之前需要在惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300～500℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1～10升；惰性气体是N₂，Ar，He中的一种或几种混合物。

本发明所述的由多烷基苯和苯通过烷基转移反应生产单烷基苯用催化剂，对多乙基苯和苯反应制取乙苯的反应条件为：反应压力1.5～7.0Mpa，反应温度150～350℃，苯重量空速2～25h^-1，苯和多乙基苯的的分子比为3～20。

本发明所提供的由多烷基苯和苯通过烷基转移反应生产单烷基苯用催化剂，可以应用于固定床、浆态床等各种类型反应器。下面给出实施例，并不因实施例而限制其范围。

实施例1：取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的Naβ沸石与Al₂O₃粉按照70∶30的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在510℃焙烧2小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换3次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；将前述的条状催化剂于490℃以饱和水蒸气处理3小时；以0.5％HF溶液对前述烘干物进行真空浸渍；浸渍后条状物经120℃烘干后在500℃焙烧2小时制得催化剂A，其中F原子数含量为每克催化剂1.3×10²⁰个，Na₂O含量为0.05％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)11.2×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为55∶45。

实施例2：取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50的Naβ沸石与粘土粉按照80∶20的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在520℃焙烧4小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换4次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；将前述的条状催化剂于530℃以饱和水蒸气处理1小时；以0.5％HCl溶液对前述条状物物进行真空浸渍；浸渍后条状物经120℃烘干后在490℃焙烧3小时制得催化剂B，其中Cl原子数含量为每克催化剂0.4×10²⁰个，Na₂O含量为0.03％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)12.9×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为48∶52。

比较例1：取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的Naβ沸石与Al₂O₃粉按照70∶30的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在510℃焙烧2小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换3次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；将前述的条状催化剂于490℃以饱和水蒸气处理3小时；在500℃焙烧2小时制得催化剂C，Na₂O含量为0.04％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)14.0×10²⁰个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为61∶39。

实施例3：以内径为Φ20的100毫升规模固定床为反应器，在反应器内装入16-20目催化剂，用N₂使反应系统升到反应压力，在升温的同时用泵把一定苯/二乙苯摩尔比的混合溶液送入反应器，当温度达到反应温度时开始进行烷基转移反应，结果见表1。

            表1不同催化剂的液相烷基转移反应结果

  催化剂A  催化剂B  催化剂C    反应压力(MPa)    3.0    2.9    3.2    反应温度(℃)    250    245    248    苯重量空速(h^-1)    6.0    5.0    7.0    苯/二乙苯分子比    6    5    6    二乙苯转化率(％)    77    74    80    生成乙苯选择性(％)    99    99    95    二甲苯含量(ppm)    93    114    151

由上述实施例和比较例的结果可知，在本发明的催化剂中，通过调整催化剂的酸中心(酸中心数值和强度)，因而使对多乙基苯和苯反应生成乙苯过程具有较高的生成乙苯的选择性，适于在工业生产中应用。