金属磷铝酸盐分子筛以及使用它将甲醇转化为烯烃的方法

摘要

公开了一种用于将甲醇转化为轻质烯烃的催化剂及其制备方法。催化剂是具有经验式(ELxAlyPz)O2的金属磷铝酸盐分子筛,其中EL是金属,如硅或镁,x、y和z分别是EL、Al和P的摩尔份数。分子筛主要是片状晶体结构,其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米,纵横尺寸比(aspectratio)不大于5。使用这种催化剂所得到的产品含有较多量的乙烯(相对于丙烯)。

说明书

由于原油供给量有限和不断增加的费用而促使人们研究用于生产烃产物的替代方法。一种这样的方法是甲醇转化为烃尤其是轻质烯烃(所说的轻质烯烃是C₂-C₄烯烃)的方法。人们之所以对由甲醇转化为烯烃(MTO)的方法感兴趣是基于甲醇可从煤或天然气中，通过生产合成气、再对其进行处理而制得甲醇。

将甲醇转化为轻质烯烃的方法在本领域中是公知的。以前用硅铝酸盐或沸石作为所需催化剂来完成这种转化。例如美国专利US-A-4238631、US-A-4328384和US-A-4423274。为了增加对烃质烯烃的选择性并使C₅+副产品的形成降至最少，这些专利进一步公开了将焦炭沉积在沸石上的方法，所述焦炭的作用是减小沸石的孔径。

现有技术也公开了硅磷铝酸盐(SAPOs)可用于催化甲醇生成烯烃的方法。例如，US-A-4499327公开了许多SAPO族分子筛可用于将甲醇转化为烯烃。该327专利还公开了优选的SAPOs有许多孔大到足以吸收氙(动力学直径是4.0埃)而小到足以排除异丁烷(动力学直径是5.0埃)。特别优选的SAPO是SAPO-34。

美国专利US-A-4752651A公开了使用包括ELAPOs和MeAPO分子筛的非沸石分子筛(NZMS)催化甲醇转化为烯烃的反应。

分子筛的粒径对活性的影响还记载在美国专利US-A-5126308中。该’308专利中公开的分子筛增加了活性和/或耐用性，其中50％的分子筛的粒径小于1.0μm，不到10％的颗粒的粒径大于2.0μm。该’308专利还公开了将硅含量限制在约0.005到约0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。

相对于现有技术，申请人发现分子筛具有经验式(EL_xAl_yP_z)O₂(后面简称ELAPO)，其中EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成组的金属，x、y和z分别是EL、Al和P的摩尔份数，分子筛主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米，纵横尺寸比不大于5。这些分子筛可制得较多量的乙烯(相对于丙烯)。这样就提高了选择性，这是MTO催化剂十分想要达到的特征。在分子筛合成的过程中通过控制分子筛中金属(EL)含量和结晶时间可以得到这种结构。

如上所述，本发明涉及一种含有催化剂的ELAPO和使用这种催化剂将甲醇转化为轻质烯烃的方法。因此，本发明的一个实施方案是一种将甲醇转化为轻质烯烃的方法，包括在转化条件下将甲醇和催化剂接触，所述催化剂包括结晶金属磷铝酸盐分子筛，该分子筛具有由下述经验式表达的无水基化学组成：

(EL_xAl_yP_z)O₂

其中：EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成的组的金属，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1，该分子筛的特征在于它主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米，纵横尺寸(aspect ratio)比小于或等于5。

本发明的另一个实施方案是一种用于将甲醇转化为轻质烯烃的催化剂，该催化剂包括结晶金属磷铝酸盐分子筛，该分子筛具有如下经验式所示的无水基化学组成：

(EL_xAl_yP_z)O₂

EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成的组的金属，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1，分子筛的特征在于它主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米

在对本发明进行了详细的描述之后本发明的这些目的和其它目的将会变得更加清楚。

本发明方法的一个基本特征是一种ELAPO分子筛。ELAPOs是具有AlO₂、PO₂和ELO₂四面体单元的三维微孔骨架结构的分子筛。一般地ELAPOs具有经验式：

(EL_xAl_yP_z)O₂

式中：EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成的组的金属，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1。当EL是金属混合物时，“x”代表存在的金属混合物总量。优选的金属(EL)是硅、镁和钴，硅是最优选的。

各种ELAPOs的制备在本领域中是公知的，并公开在下述美国专利中：US-A-4554143(FeAPO)、US-A-4440871(SAPO)、US-A-4853197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)、US-A-4793984(CAPO)、US-A-4752651和US-A-4310440。一般地，由含有EL、铝、磷和模板剂的反应物源的反应混合物经水热结晶合成ELAPO分子筛。EL反应物源是金属盐如氯化物盐和硝酸盐。当EL是硅时，一种优选的反应物源是气相法二氧化硅、胶态二氧化硅或沉淀二氧化硅。铝和磷的优选的反应物源是假勃姆石铝和磷酸。优选的模板剂是胺和季胺化合物，一种特别优选的模板剂是氢氧化四乙铵(TEAOH)。

反应混合物被放置在密闭的压力容器中，非必须地镶衬一种惰性塑料材料如聚四氟乙烯，在自生压力和50-250℃的温度下(优选在100-200℃)加热一段时间足以制得ELAPO分子筛的晶体。一般，时间是在1-120小时内变化，优选在24-48小时。目标产品通过任何适宜的方法(如离心分离或过滤)得到。

本发明的ELAPO分子筛主要为片状晶体结构。所说的“主要”是指这种结构晶体的含量高于50％。优选至少70％的晶体具有片状结构，最优选的是至少90％的晶体具有片状结构。当至少95％的晶体具有片状结构时可以获得特别好的选择性(C₂^＝相对于C₃^＝)。片状晶体意味着晶体具有长方形平板状外观。更重要的是纵横尺寸比小于或等于5。纵横尺寸比被定义为晶体的最大的尺寸与晶体的最小尺寸的比。一种优选的结构(包含在片状定义之内的)是立方体结构。所说的立方体指不仅晶体的所有尺寸是同样的，而且这些晶体的纵横尺寸比小于或等于2。平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米是必需的，优选至少为0.2微米。

如实施例所示，通过使用Scanning Electron Microscopy(SEM)来检查ELAPO分子筛并测量晶体以得到最小尺寸的平均值，来确定晶体结构和平均最小的晶体尺寸。

不打算依据任何一种特定的理论，似乎需要最小的厚度使用于乙烯和丙烯的解吸附作用的扩散路径足够长以区别两种分子。既然乙烯是更有价值的产品，通过控制晶体尺寸能使乙烯的生成最大。如实施例所述，当最小的尺寸小于0.1微米时，乙烯与丙烯的比例(C₂^＝/C₃^＝)是1.2，而当最小的尺寸大于0.1微米时，C₂^＝/C₃^＝的比例是1.4。这给出了更多的乙烯产量。

用上面所描述的方法合成的ELAPOs通常在它的孔里含有有机模板剂。为了使ELAPOs成为活性催化剂，通过在氧气氛里在约200℃到约700℃的温度下加热ELAPO粉末来去除其孔内的模板剂，直到模板剂被排除，通常要几个小时。

本发明一个优选的实施方案是金属(EL)含量变化从0.005到0.05摩尔份数。如果EL多于一种金属，那么所有金属的总浓度应在0.005-0.05摩尔份数之间。一种特别优选的实施方案是EL是硅(通常指SAPO)。可以用在本发明中的SAPOs是US-A-4440871中所描述的任何一种。在871专利中描述的具体的晶体结构，SAPO-34(即结构型34)是优选的。SAPO-34结构的特征在于它吸收氙而不吸收异丁烷，表明它的开孔孔径约4.2埃。

本发明的ELAPO分子筛既可以单独使用，也可以和粘合剂相混合形成一定的形状，如压出物、片状、球状等等。本领域公知的任何无机氧化物可作为粘合剂。可以用作粘合剂的实施例包括氧化铝、氧化硅、磷酸铝、氧化硅-氧化铝等。当使用粘合剂时，最后产物中所含的ELAPO的含量在10-90wt％，优选在30-70wt％。

通过甲醇和ELAPO催化剂在转化条件下相接触可实现甲醇向轻质烯烃的转化，因而可形成想要得到的轻质烯烃。甲醇可以是液相或汽相，优选为汽相。甲醇和ELAPO催化剂的接触既可以以连续的方式也可以以间歇的方式，优选为连续的方式。甲醇和ELAPO相接触的时间必须足以将甲醇转化为想要得到的轻质烯烃产物。当该方法采用间歇的方法时，接触时间从约0.001小时到约1小时，优选为从约0.01小时到约1.0小时。在较低的温度下需较长的接触时间，而在较高的温度下需较短的接触时间。当该方法以连续方式操作时，基于甲醇的重时空速(WHSV)可以从约1hr^-1-1000hr^-1中变化，优选为从约1hr^-1-100hr^-1。

一般地，为了以一个足够快的速度形成轻质烯烃，该方法必须在高温下进行。因而，该方法应该在300℃到600℃进行，优选为从400℃到550℃，最优选为从450℃到525℃。该方法可以在一个较宽的压力范围内进行，包括自生压力。因而，压力可以从约0kPa到1724kPa，优选为从34kPa到345kPa。

为了更有效地将甲醇转化为烯烃，非必须地甲醇进料可以用惰性稀释剂稀释。可以使用的稀释剂的实例是氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水蒸气、链烷烃如甲烷、芳烃如苯、甲苯以及它们的混合物。稀释剂的量可以在较大的范围内变化，通常为进料的5-90mol％，优选为25-75mol％。

反应区域的实际结构可以采用任何本领域所公知的催化反应装置。因而，既可采用单个的反应区域。也可采用以串联或并联方式设置的多个反应区域。在这样的反应区域中，甲醇进料流过含ELAPO催化剂的床层。当采用多个反应区域时，应该使用一种或多种串联催化剂以生产所需产物的混合物。可使用动态床系统例如流化床、移动床代替固定床。这种动态系统使得当要求ELAPO催化剂再生时变得很容易。如果再生是需要的，ELAPO催化剂能被不断地导入移动床的再生区域。在那里它可以通过例如氧化的方式以消除碳质材料而再生。

下面的实施例是用来解释本发明，而不是对本发明的权利要求所要求保护的宽范围限制。

实施例1

一系列分子筛(SAPOs)通过下面的程序制备。在一个容器中正磷酸(85％)和水相结合。加入硅溶胶和35wt％的氢氧化四乙铵的水溶液(TEAOH)。最后，加入假勃姆石形的氧化铝和水以及SAPO-34晶种材料并混合。所得到的混合物的组成具有下面表1所示的氧化物摩尔比。

表1

                         SAPOs的反应混合物组成 样品I.D 反应时间   TEAOH    SiO₂   Al₂O₃   P₂O₅  H₂O    A    48    1.0    0.10    1.0    1.0   35    B    48    1.0    0.10    1.0    1.0   35    C    48    1.0    0.10    1.0    1.0   45    D    24    1.0    0.10    1.0    1.0   45    E    36    1.0    0.15    1.0    1.0   40    F    48    1.0    0.20    1.0    1.0   45

现在将混合物置于装备有涡轮搅拌器的钢质压力容器中。混合物在6个小时内被搅拌并加热到100℃，在100℃下保持6小时，然后经过3小时被加热到175℃并在此温度下使反应时间保持在24、36或48小时。最后，反应混合物被冷却到室温，固体产物通过离心分离而被回收并用水洗涤。所有的产物经过分析发现是SAPO-34分子筛。

实施例2

对在一个固定床试验装置中，将实施例1制备的催化剂用于甲醇向轻质烯烃的转化进行评估。将4克20-40目块状样品用于该测试。测试前，每个样品在马弗炉里在650℃的空气氛里煅烧2小时，然后就地在氮气氛里经1小时加热到400℃预处理。经预处理的样品与由甲醇和水组成的进料相接触，其工艺条件为甲醇和水的摩尔比为1/0.44、在485℃、5Psig和2.5hr^-1MeOH WHSY。通过联机气相色谱法(GC)在物流上经过30分钟后测定流出物的组成，以确定最初的转化率和选择性。开始，使用所有的催化剂可以获得完全的转化率，但是随着催化剂的失效转化率随着时间而下降。表2示出对乙烯和丙烯的选择性，对于每一种催化剂在转化率为99％时乙烯/丙烯产物的比率。

表2

晶体尺寸对乙烯/丙烯生产的影响

  催化剂I.D. 平均最小尺寸(微米)  晶体结构C₂^＝+C₃^＝的选择性(％) C₂^＝/C₃^＝    A     0.07    薄片     82.4    1.17    B     0.08     片     79.2    1.18    C     0.09    薄片     82.2    1.25    D     0.13     片     80.8    1.40    E     0.17     片     81.2    1.41    F     0.58   立方体     78.7    1.48

使用放大倍数为30,000的Scanning Electron Microscope测量20个有代表性的晶体的一个或多个显微照片而测得平均最小晶体尺寸。数据显示当最小的晶体尺寸是大于0.1微米时，晶体的结构是片状，会产生较多量的乙烯。还可以观察到当晶体的结构是立方体和最小的晶体尺寸大于0.2微米时，可以得到最高产量的乙烯。注意到当最小的尺寸是小于0.1微米时，即使晶体结构是片状的也会得到差的结果(较多量的丙烯产品)。