高铝含量柠檬酸铝交联剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种适用于油田二次和三次采油过程中提高采收率的聚合物交联技术新的制造液体或固体柠檬酸铝交联剂的方法,采用本方法制得的柠檬酸铝交联剂不含硫酸根、硝酸根离子,柠檬酸铝交联剂主要是由铝离子、柠檬酸根,以及制造过程中带入的其它无机盐组成的混合物。根据本专利制造的柠檬酸铝交联剂中铝离子与氯离子的摩尔比≤3。适用于配制强化采油的聚合物凝胶。

说明书

本发明提供了一种新的制造液体或固体柠檬酸铝交联剂的方法。采用本发明制造的液体或固体柠檬酸铝交联剂适用于油田二次和三次采油过程中提高采收率的聚合物交联技术。

柠檬酸铝交联剂与适当的聚合物形成交联聚合物体系，用于非均质油藏，可以改善渗透率变异油层的不均一性，增加对高渗透水淹区内流体的阻塞。使得后续驱替液进入中低渗透层，进一步改善油层的波及效率，从而起到提高最终采收率的目的。

柠檬酸铝作为交联剂，其中的三价铝离子为活性组分，柠檬酸与其络合延缓其与聚合物进行交联的速率。根据1973年的美国专利(US Pat.3,762,474)介绍，油田首次使用的柠檬酸铝是由粉状水合硫酸铝和二水柠檬酸钠混合，用水配成一定浓度注入地层。由此制得的交联剂有以下缺点：(1)pH值较低，对油田设备腐蚀严重；(2)组成中硫酸根能强化某些油田水结垢趋向；(3)采用此方法，三价铝离子与柠檬酸之间的络合不充分，铝离子容易在近井地带吸附，或在近井地带形成凝胶。英国专利(BP 1,598,709)介绍了一种以氯化铝和硫酸铝为原料制造液体柠檬酸铝交联剂的方法，所得溶液pH值≤4，其中铝与柠檬酸的摩尔比为5.2∶1，不适用于改善油田采收率。当溶液pH值提高至改善油田采收率所要求的6.5时，未络合的铝离子发生沉淀。铝离子与柠檬酸络合完全所允许的铝离子∶柠檬酸最大为2.2∶1。美国专利(US Pat.4,447,364)介绍了采用改进方法制造用于改善油田采收率柠檬酸铝的方法，该方法以氯化铝和柠檬酸为原料，氨水为pH值调节剂，制得铝离子浓度2.25～3％，pH值5.5～7.5，铝离子∶柠檬酸＝1.5∶1～2∶1的交联剂产品。但由于有效浓度过低及冰点较高，给运输和储存带来不便。美国专利(US Pat 4,601,340)介绍了另外一种以铝酸钠和柠檬酸或柠檬酸钠为原料制造铝离子浓度3.0～3.5％的柠檬酸铝交联剂的方法，专利推荐的铝离子浓度3.0％。1996和1997年美国Tiorco公司发表的专利(US Pat.5,559,261和US Pat.5,654,261)对以往有关柠檬酸铝交联剂的制造方法和用途进行评述，以碱式氯化铝和柠檬酸为原料，氨水为pH值调节剂，制得铝离子浓度3.1～5.1％，pH值6.5～7.5，铝离子∶柠檬酸≤2.2∶1的液体交联剂产品或经过干燥得到的粉状产品。

通过对采用以上各种方法制得的交联剂进行评价，发现原料中的杂质对其成胶性能影响很大，有必要研究一种新的柠檬酸铝制造方法。

本发明的目的在于提供一种适用于油田二次和三次采油过程的高铝含量柠檬酸铝交联剂的制备方法。

本发明是这样实现的：铝离子分别由氯化铝(无水或结晶)和铝酸钠提供，其制备步骤如下：

1.柠檬酸和去离子水配制浓度为50％的柠檬酸水溶液；

2.在搅拌下缓慢加入氯化铝，然后升温95～105℃反应2小时，置换出的氯化氢分别用水和氢氧化钠溶液吸收；

3.在搅拌下加入50％氯酸钠溶液，控制总铝离子比柠檬酸＝1.5∶1～2.2∶1，在105～110℃下反应4小时，停止加热，降温至65～75℃；

4.在搅拌下，加入浓碱液，使PH＝5.5～8.5；

5.过滤除去不溶物，得到铝离子含量为3.5～5.5％的液体柠檬酸铝交联剂产品；

6.经过干燥、结晶，得到铝离子含量大于10％的固体柠檬酸铝交联剂产品。

本发明还采用如下技术方案：

提供铝离子的氯化铝和氯酸钠的摩尔比为3∶1～1∶1。

所加入的浓碱液采用25～28％的氨水。

加入浓碱液氨水，其氨水的量达到使反应体系的PH＝6.5～7.0。

采用本方法制得的柠檬酸铝交联剂不含硫酸根、硝酸根离子，柠檬酸铝交联剂主要是由铝离子、柠檬酸根，以及制造过程中带入的其它无机盐组成的混合物。根据本专利制造的柠檬酸铝交联剂中铝离子与氯离子的摩尔比≤3。适用于配制强化采油的聚合物凝胶。

与以往制造柠檬酸铝交联剂的各种方法相比，本发明具有以下特点：

1)采用本发明提供的工艺，可以制造铝离子含量5.0％以上的液体柠檬酸铝

交联剂产品。

2)采用本发明制得的柠檬酸铝交联剂产品中不含硫酸根、硝酸根，产品中无机盐含量低于采用以往方法得到的产品。

3)采用本发明制得的柠檬酸铝交联剂产品中铁离子含量低于采用以往方法得到的产品。

4)液体产品经过干燥，可以得到铝离子含量大于10％的固体产品，便于产品的运输和在恶劣环境条件下储存。

本发明中制造柠檬酸铝交联剂包括以下步骤：

1)  加入需要量的柠檬酸和去离子水，配制一定浓度的柠檬酸水溶液；

2)  在上述溶液中缓慢加入计量的无水氯化铝(或结晶氯化铝)，加完

后升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢分别用水和氢氧

化钠水溶液吸收；

3)  在上述反应液中加入计量的铝酸钠溶液，控制总铝离子∶柠檬酸

＝1.5∶1～2.2。然后在105～110℃反应四小时以上，停止加热降温

至65～75℃；

4)  调节以上反应物的pH值在5.5～8.5之间。然后过滤除去不溶物得

到液体柠檬酸铝交联剂产品。

5)  液体产品经过干燥，得到固体柠檬酸铝交联剂产品。

pH值调节过程中使用的pH值调节剂采用分子式为MOH的化合物的浓溶液，式中M为碱金属离子或铵离子。本发明中铝离子由氯化铝和铝酸钠两类化合物共同提供，二者之间的摩尔比为2.0∶1～1∶1。柠檬酸的加入方式与以往不同，在制造交联剂过程的第一步加入，利用柠檬酸与氯化铝间的反应，置换出氯化氢，降低最终产品的无机盐含量。

根据制备过程中配置的各化合物溶液的浓度的不同，以及采用的氯化铝和铝酸钠两类化合物的摩尔比为2.0∶1～1∶1不同，可以得到铝离子浓度为3.5～5.5％(wt)、pH值6.5～7.5，铝离子∶柠檬酸≤2.2∶1的液体交联剂产品。

干燥过程可以选用通用的干燥设备，但本发明推荐采用转鼓式干燥机进行干燥。

固体柠檬酸铝交联剂产品在水中溶解，也可用于配制pH值6.5～7.5，铝离子浓度为1～3.5％(wt)液体柠檬酸铝交联剂产品。

本发明通过对柠檬酸铝交联剂与聚合物的交联反应机理的研究，对柠檬酸铝交联剂中活性成分，其它微量组分对交联反应的影响有更加深刻的认识，在此基础上提出了新的柠檬酸铝交联剂制造工艺。与以往柠檬酸铝交联剂合成工艺不同，本发明中铝离子分别由氯化铝(无水或结晶)和铝酸钠提供；柠檬酸加入时机由后加改为首先加入，适当提高反应温度，强化柠檬酸与氯化铝的反应，尽可能置换出氯化氢，减少中和反应碱的用量，降低最终产品的无机盐含量，提高铝离子的含量。

本发明包括首先制造浓柠檬酸铝交联剂溶液，然后液体产品经过干燥得到固体柠檬酸铝交联剂产品，以及使用固体产品配制适用于强化采油的聚合物凝胶。

液体柠檬酸铝交联剂的制造包括以下步骤：

1)  加入需要量的柠檬酸和去离子水，配制浓度为50％的柠檬酸水溶液；

2)  保持良好搅拌情况下，在上述溶液中缓慢加入计量的氯化铝(无水

或结晶)，加完后升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢

分别用水和氢氧化钠水溶液吸收；

3)  保持良好搅拌情况下，在上述反应液中加入计量的50％铝酸钠溶液，

控制总铝离子∶柠檬酸＝1.5∶1～2.2∶1。然后在105～110℃反

应四小时以上，停止加热降温至65～75℃；

4)  保持良好搅拌情况下，加入浓碱液调节以上反应物的pH值在5.5～

8.5之间，最好在6.5～7.0。浓碱液最好使用25～28％的氨水。

5)  然后过滤除去不溶物得到铝离子含量3.5～5.5％液体柠檬酸铝交联

剂产品。

为了便于产品长途运输和恶劣环境条件下储存，液体柠檬酸铝交联剂可以采用常用的一些干燥工艺，如喷雾干燥、转鼓式干燥、结晶和其它一些合适的蒸发工艺进行干燥，得到铝离子含量大于10％的固体柠檬酸铝交联剂产品。

液体或固体柠檬酸铝交联剂产品都可以与适当的聚合物，如水解度为5％～30％的部分水解聚丙烯酰胺，在水中以适当的浓度形成交联聚合物溶液或凝胶，用于油层的堵水或调驱。液体柠檬酸铝交联剂产品可以直接或经过稀释后与聚合物溶液再线混合，然后注入地层。固体交联剂可以在现场配成一定浓度的溶液使用，也可以在聚合物制造厂家与聚合物混合生产特种聚合物产品，该产品在现场溶解后直接使用。

制造液体柠檬酸铝交联剂产品时，首先在反应器中加入去离子水和柠檬酸配制成50％的柠檬酸水溶液，然后加入计量的氯化铝(无水或结晶)，由于无水氯化铝在柠檬酸水溶液中比较容易进行水解和置换反应，放出氯化氢，建议优先使用无水氯化铝。升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢分别用水和氢氧化钠水溶液吸收。

在保持良好搅拌情况下，在上述反应液中加入计量的50％的铝酸钠溶液，控制总铝离子∶柠檬酸＝1.5∶1～2.2∶1。然后在105～110℃反应四小时以上，停止加热降温至65～75℃；加入浓碱液调节以上反应物的pH值在5.5～8.5之间，最好在6.5～7.0。浓碱液最好使用25～28％的氨水。然后过滤除去不溶物得到铝离子含量3.5～5.5％液体柠檬酸铝交联剂产品。

氯化铝可以使用无水氯化铝或结晶氯化铝，倾向采用无水氯化铝。无论采用何种氯化铝，其中铁离子含量应尽可能低，使用无水氯化铝时，铁(以FeCl₃计)≤0.05％；使用结晶氯化铝时，铁(Fe)≤0.035％。铝酸钠使用Na₂O/Al₂O₃＝1.2～1.5、含量36％～40％、铁(Fe₂O₃)≤0.008％的铝酸钠产品，配制成50％水溶液使用。氯化铝与铝酸钠的摩尔比可以在3∶1～1∶1之间变化，其在2∶1～1∶1之间比较合适，在1.5∶1时最好。

实施例：

通过以下实验室、工业生产例子对本发明进行示范，说明如何制造铝离子浓度为3.5～5.5％(wt)、pH值6.5～7.5，铝离子∶柠檬酸＝1.9～2.0∶1的液体交联剂产品和经进一步干燥制得铝离子浓度≥10％，铝离子∶柠檬酸＝1.9～2.0∶1的固体交联剂产品。

实施例1：

装有机械搅拌，回流冷凝器，温度计的1000 mL四口烧瓶置于1000 mL的调温电加热套上，在烧瓶中加入200 g去离子水和200 g柠檬酸—水(0.927mol)搅拌配成50％的水溶液，然后将308 g结晶氯化铝(1.237 mol)加入四口烧瓶中，升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢分别用水和氢氧化钠水溶液吸收。保持反应物沸腾，将事先配好的146.6 g 50％铝酸钠(0.618mol)水溶液逐步加入四口烧瓶中，随着铝酸钠溶液的加入，烧瓶中反应物逐渐由透明溶液转变为白色浆状物，然后在105～110℃回流反应四小时以上，停止加热降温至65～75℃。保持良好搅拌情况下，加入25～28％的氨水调节以上反应物的pH值在6.5～7.0。过滤除去不溶物得到1100 g液体柠檬酸铝交联剂产品，铝离子含量4.55％。

实施例2：

采用如实施例1中的反应装置和工艺，结晶氯化铝和50％铝酸钠溶液的加入量分别改为292 g(1.18 mol)和160 g(0.674 mol)，可得1075 g液体柠檬酸铝交联剂产品，铝离子含量4.66％。

实施例3：

采用如实施例1中的反应装置和工艺，结晶氯化铝和50％铝酸钠溶液的加入量分别改为230.7 g(0.927 mol)和220 g(0.927 mol)，可得1075 g液体柠檬酸铝交联剂产品，铝离子含量4.46％。

实施例4：

在装有机械搅拌，固体加料器，回流冷凝器，温度计的2000 L电加热搪瓷反应釜中加入300 kg去离子水和425 kg柠檬酸—水(2.004千摩尔)搅拌配成水溶液，然后将615 kg结晶氯化铝(2.420 kmol)加入反应釜中，升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢分别用水和氢氧化钠水溶液吸收。保持反应物沸腾，将事先配好的450 kg 50％铝酸钠(1.588 kmol)水溶液逐步加入反应釜中，随着铝酸钠溶液的加入，反应釜中反应物逐渐由透明溶液转变为白色浆状物，然后在105～110℃回流反应四小时以上，停止加热降温至65～75℃。保持良好搅拌情况下，加入25～28％的氨水调节以上反应物的pH值在6.5～7.0。过滤除去不溶物得到2250 kg液体柠檬酸铝交联剂产品，铝离子含量4.80％。

实施例5：

在装有机械搅拌，固体加料器，回流冷凝器，温度计的2000 L电加热搪瓷反应釜中加入500 kg去离子水和500 kg柠檬酸—水(2.36 kmol)搅拌配成水溶液，然后将384 kg无水氯化铝(2.832 kmol)加入反应釜中，升温至95～105℃反应两小时以上，置换出的氯化氢分别用水和氢氧化钠水溶液吸收。保持反应物沸腾，将事先配好的530 kg 50％铝酸钠(1.871 kmol)水溶液逐步加入反应釜中，随着铝酸钠溶液的加入，反应釜中反应物逐渐由透明溶液转变为白色浆状物，然后在105～110℃回流反应四小时以上，停止加热降温至65～75℃。保持良好搅拌情况下，加入25～28％的氨水调节以上反应物的pH值在6.5～7.0。过滤除去不溶物得到2450 kg液体柠檬酸铝交联剂产品，铝离子含量5.18％。

实施例6：

由实施例4所得100g铝离子含量4.80％的液体柠檬酸铝交联剂产品经在80℃下烘干得到45.5g白色固体产品，铝离子含量10.55％。实施例5得到的100g铝离子含量5.18％的液体柠檬酸铝交联剂产品经在80℃下烘干得到42.5g白色固体产品，铝离子含量12.19％。由此可见实施例1～5所得的液体柠檬酸铝交联剂产品采用适当的工艺进行干燥，可以得到铝离子含量大于10.0％的固体柠檬酸铝产品。

实施例7：

本实施例说明采用本发明制备的液体或固体柠檬酸铝交联剂配制交联聚合物体系。实验中聚合物采用大庆化工总厂生产的部分水解聚丙烯酰胺，粘均分子量1500万，水解度25～28％。实验中采用0.5％NaCl去离子水溶液，配制聚合物浓度600mg/L不同聚铝比的交联聚合物体系，通过测定不同放置时间交联聚合物体系的转变压力，评价交联聚合物体系的封堵性能。转变压力是美国Tiorco，Inc.为了表征所形成的凝胶能否封堵多孔介质，.采用以层间相错45度角放置、压实的五层100目不锈钢筛网模拟多孔介质，测量所形成的凝胶通过模拟多孔介质所需外加的最低压力。转变压力值愈大，表明所形成的凝胶的强度愈大，体系对多孔介质的封堵能力愈强。

以下数据给出使用不同铝含量柠檬酸铝交联剂配制的不同组成的交联聚合物溶液转变压力在不同放置时间的数据。交联剂             交联聚合物溶液的转变压力(MPa)

       聚铝比(Al³⁺含量)        1天     5天    15天     30天4.35％            0.043   0.123   0.086   0.0494.58％            0.046   0.048   0.064   0.047

       40∶15.33％            0.044   0.164   0.083   0.04510.55％           0.010   0.118   0.073   0.044交联剂            交联聚合物溶液的转变压力(MPa)

       聚铝比(Al³⁺含量)         1天    3天    7天    20天

        20∶1   0.046  0.061  0.074  0.065

        40∶1   0      0.053  0.076  0.070

4.80

        60∶1   0      0.061  0.037  0.075

        80∶1   0      0.058  0.065  0.072

以上数据说明在浓度为600mg/L部分水解聚丙烯酰胺水溶液中，添加适量的本专利制造的柠檬酸铝交联剂，在较宽的聚铝比条件下(20∶1～80∶1)，均很好地形成具有一定强度的交联聚合物溶液。