可光致固化的水性树脂组合物、油墨、记录单元、墨盒、喷墨记录装置以及光聚合引发剂

摘要

本发明提供有用的水性光致固化树脂组合物。本发明的水性光致固化树脂组合物至少含有水、用自由基引发聚合的聚合性物质、和用光产生自由基的水溶性光聚引发剂,其特征在于,聚合性物质至少具有两个聚合官能团和1个阴离子官能团。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及含有新的水性聚合性化合物的水性树脂组合物、油墨、使用该油墨的喷墨记录方法、墨盒、记录单元和喷墨记录装置。在树脂颜料技术领域。向不大量使用有机溶剂的水性颜料或油墨的转化，且更加注重生态是重要的问题。

本发明定向于满足这样需求的有益树脂组合物。本发明的树脂组合物可用作材料，该材料是由喷墨装置使用的可UV固化的水性油墨。本发明也提供高水溶性的阴离子聚合引发剂。

相关背景技术

作为与丝网印刷油墨(screen ink)、轮转凹印油墨或水性涂料有关的技术，有用于形成图像的过程，在所说过程中油墨或涂料中的树脂通过紫外线照射而固化，且油墨或涂料常常是水性油墨或涂料。然而，这样的水性油墨或颜料包含乳化在水性溶剂中的非水性UV固化的树脂组合物。因而，现有技术中用在水性涂料或油墨的UV可固化树脂组合物其本身不是水性系，因此，说水性UV可固化树脂和催化剂并未实现也不为过。

在喷墨打印过程中使用UV可固化油墨也是已知的。同样，在该领域中，所使用的树脂组合物是非水性系，例如，油性油墨，在该油墨中，颜料分散在有机溶剂中例如甲苯、甲基乙基酮等。为了标记，使用包含树脂单体和低聚物以及不使用溶剂的颜料分散体的油墨。日本专利公开JP5-64667披露了这种油墨的典型例子。然而，因为这些油墨的油墨粘性太高而不能精确打印字符，其使用被局限于点打印如不要求高精度的标记。

在上述系统中采用的油墨不具有高分辨率全色打印所要求的油墨特性。例如，油性油墨从环境方面考虑应该小心使用，并且无溶剂UV可固化油墨仅可用于点尺寸大的低分辨率打印机。美国专利US4978969披露了用于喷墨记录的油墨，其中，大量使用某些种类的可聚合单体作为溶剂来溶解UV可固化的粘合剂。虽然在上述发明中也应用于热喷墨系统中，但是实际上，材料有限且大量使用单体，所以其并非通用，且不能用于高质量图像成像。

在上述技术的情况下UV可固化油墨处于此种使用状态的原因可能考虑如下：

1)因为耐水性不良和重量低下，即使固化，用含有溶解在水中的树脂的油墨或颜料形成的图像也没有足够的质量；和

2)水性UV可固化树脂或具有催化反应功能来帮助这种树脂固化的水性光聚引发剂(以下称作催化剂)几乎没有发展。

另外，可以指出水性UV可固化油墨的材料技术中缓慢发展的另1个原因：

3)在水用作颜料溶剂时，相应地，与有机溶剂相比需要大量的能量来干燥，这在实际使用时是缺点。

另一方面，上述乳化状态下的树脂组合物一般具有优点，即能够控制其粘度和流动性在宽范围内变化，且容易处理。

然而，从节能、低环境污染和对环境低负担的观点来看，UV固化技术仍然被看作有前途的固化技术。此外，UV固化过程不仅对图像打印而且对基片的预处理以提供适当的打印是有用的，或者对打印后的基片的后处理以保护基片或为了进一步处理而施加某些材料也是有用的。

目前，水性材料如上述水性UV固化树脂和催化剂几乎不能用于喷墨记录油墨。这里，为了用在喷墨系统中，要求好的流动性和低粘度的材料以适应高密度的喷嘴。例如，对于树脂材料如催化剂和聚合性物质要求如下特性：聚合性化合物能够大量加入到油墨中；能够缩短实际的干燥过程，随着固化由涂覆的油墨所形成的固化层具有优异的性能；且树脂材料与着色剂显示了良好的相容性。

实际上使用的UV固化水溶性材料包括那些在分子中具有酸基和(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物，且作为水溶性聚合性化合物，实际上使用丁二酸酐和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的酯、邻苯二甲酸和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的酯以及乙烯基萘磺酸。然而，这些化合物每个分子仅具有1个官能团，因而，聚合速度低且交联程度非常小，因此它们不能用作UV固化树脂组合物的主要材料。

同时，水溶性、每个分子至少具有两个官能团和能以工业规模生产的聚合性化合物包括那些具有给分子提供亲水性的聚氧化乙烯链的化合物。例如，可能是例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等等多元醇的(甲基)丙烯酸酯。然而，根据本发明人的研究，当环氧乙烷链短时，上述化合物缺少水溶性，且当环氧乙烷链长时，水溶性充分而固体性能如聚合或固化树脂的硬度或胶粘性不足以满足涂料或油墨的要求。

日本专利申请公开JP8-165441披露了水溶性可聚合多官能化合物。由于增加了分子中的羟基数量，所以在该公开申请中披露的化合物具有水溶性。

日本专利申请公开JP2000-117960披露了衍生自甘油的亲水聚环氧化物的(甲基)丙烯酸酯的实际应用。然而，根据本发明人的研究，虽然这些化合物具有极好的UV聚合能力和极好的固化物物理性能，但是，它们有问题，即水溶液的粘性稍微高于喷墨油墨所要求的粘性。

虽然具有1个碱性原子团的各种化合物如单官能团叔胺和阳离子丙烯酸系单体是工业生产的，但是目前，以工业水平提供的碱性多官能化合物甚少。对于多官能、水溶性聚合性化合物，美国专利US5612388和日本专利公开JP8-165441和JP2000-117960提出合成多官能阳离子丙烯酸单体并应用。然而，这些阳离子丙烯酸单体具有与使用作为油墨和颜料着色剂的水性颜料分散物相反的极性，这里颜料通过可分离的阳离子团的作用，均匀分散在水性介质中。因而，它们与颜料分散体无相容性，除了一些特殊应用外，不能用作着色组合物如颜料或油墨。

可用于喷墨记录油墨的UV固化树脂组合物材料所要求的特性是：当其容纳在油墨中时，油墨从喷墨记录头具有良好的喷射性能，在UV照射下快速聚合；并且高度交联，硬化后具有较高的硬度和胶粘性。因而，这样的UV固化树脂组合物材料是具有低粘度和多官能团的水溶性化合物。

另一方面，在现有技术中已知的具有这种特性的化合物在水性溶液中不能离子化，但是通过引入多个羟基其具有水溶性。日本专利申请公开JP8-165441披露了这种化合物。但是，这些化合物其水溶性不是由于电离而得到的，具有如下问题，分子尺寸易于较大，且即使在交联固态下，硬度和胶粘性仍然不能令人满意。对于快速的聚合速度，需要多个聚合官能团。然而，对于化合物为了在同时具有多个聚合官能团、水溶性和稳定性，化合物必须满足彼此不相容的要求。这就是为什么这样的理想化合物依然没有被发现的原因。

发明概述

因此，本发明的1个目的是提供高性能的UV固化树脂组合物。

本发明还有1个目的是提供能够形成高质量图像的光聚水性油墨。

本发明的另1个目的是提供用于形成高质量图像的喷墨记录装置，以及其所用的记录单元和用于此目的的墨盒。

本发明的另1个目的是提供高水溶性的光聚引发剂，其能够充分用在光固化水性树脂组合物中。

根据本发明的1个实施方案，提供了水性光固化树脂组合物，其中至少包含水、游离基引发聚合的聚合性材料和用光产生游离基的水溶性光聚合引发剂，其特征在于，聚合性材料具有至少两个聚合性官能团和1个或两个阴离子官能团。

根据本发明的另1个实施方案，提供了1种水性油墨，所说油墨包含作为主要成分的上述水性光固化树脂组合物。

根据本发明的另1个实施方案，还提供了1种喷墨油墨，所说油墨包含上述水性光固化树脂组合物。

根据本发明的另1个实施方案，还提供了1种记录单元，该单元包含有容纳上述喷墨油墨的油墨容器，以及从其上喷射油墨的头部。

根据本发明的另1个实施方案，还提供1种喷墨记录装置，该装置包含容纳上述喷墨油墨的油墨容器，以及从其上喷射油墨的头部。

根据本发明的另1个实施方案，还提供了1种光聚合引发剂，该引发剂包含用分子式TX1、TX2或TX3表示的化合物：

在这里，R2是从由-(CH2)_x-  (x＝0或1)、-O-(CH2)_y-  (y＝1或2)、以及取代或未被取代的亚苯基所构成的组中选择的基团，M是氢原子或碱金属，R3和R4单独代表氢原子或从由取代的或未被取代的烷基组中所选择的基团，m是从1至10的整数。

附图的简更说明

图1示出了喷墨打印机记录头和UV照射装置的UV灯的相对位置。

图2示出了喷墨打印机记录头和UV照射装置的UV灯的相对位置的另一实施方案。

图3A和3B仍然示出了喷墨打印机记录头和UV照射装置的UV灯的相对位置的另一实施方案。

图4示出了喷墨记录装置的头的实施方案。

图5是图1沿5-5线的剖面图。

图6示意地示出了1个多头。

图7是喷墨记录装置的一实施方案的示意性透视图。

图8是墨盒的一实施方案的剖面图。

图9是记录单元的实施方案的透视图。

发明的详细描述

下面将详细描述本发明的优选实施方案。

作为解决现有技术中上述问题的彻底研究的结果，本发明的发明人发现，具有至少两个可聚合官能团和1个或两个最好是1个阴离子官能团、且能够进行有光聚合例如UV游离基聚合的化合物具有所要求的水溶性，且适于用作用于喷墨记录油墨的材料，因为这样的化合物由于解离基团的作用具有高反应性和水溶性，尽管其没有其他亲水基团且其尺寸小。本发明是基于该发现而得到的。

根据本发明，当水性光固化树脂组合物含有上述特殊的聚合性化合物时，该组合物就具有水溶性、低粘度和与不同的水性颜料分散体具有相容性，这里颜料由不同的技术分散，即使在颜料存在的情况下也能够完成快速的聚合，以及能通过光线例如紫外线快速固化。因而，含有这种树脂组合物的油墨具有良好的干燥性能，并能够通过打印(包括喷墨打印)形成具有对基片良好粘附性和耐水性的极好质量的图像。

下面描述的是在水性喷墨打印中本发明的光固化水性树脂组合物的作用和效果，所说喷墨打印是所述组合物的主要应用。在下面的描述中，光线举例为特别优选的紫外线，但是在本发明中可采用的用于固化的光线并不局限于紫外线。

在用于喷墨图像记录系统的水性油墨中采用本发明的UV固化树脂组合物的主要目的如下：

1)为了应付增加的打印速度而增加干燥速度；

2)通过把树脂组合物用作着色材料的粘合剂以粘接到记录介质上，形成在各种记录介质上具有极好擦除阻力的图像；

3)减少从颜料颗粒上分散的光线，以形成一透明油墨层；

4)从而获得扩张处理色彩的彩色再现范围，具有高的浓度，以及极好的色度和亮度的油墨；

5)另外，保护着色材料不受活性光线、空气中的气体成分和/或水分的影响。

本发明的UV固化树脂组合物在油墨上的应用对记录材料如普通纸张起到了显著的效果，所说普通纸张具有油墨吸收性，但难于增强颜料图像的色调和擦除阻力。此外，用水性油墨能够打印在非吸收性材料上。

UV固化方法被认为是强制干燥，涂覆在记录材料上的油墨在被记录材料完全吸收之前形成自由层，可以说是，油墨在那种情况下凝固。结果，通过含有作为主要成分的UV固化水性树脂组合物的油墨而达到下述效果：

1)油墨中的颜料颗粒在分散状态下包容在固体油墨层中；

2)分布在记录介质内部和纸张表面上的树脂部分将颜料颗粒固定在这样的位置并将其附着在记录介质上；

3)分别存在在上述位置的各个颜料颗粒诱导互相散射的光线使得图像浓度、色度和色相位移变差被抑制在最低限度；

4)由树脂形成的平滑表面提供了较少光线散射的平滑油墨层。

对于含有作为主要成分的本发明UV固化水性树脂组合物的油墨，溶剂成分如水的渗透和蒸发逐渐从凝固的油墨层产生。因为外观的快速干燥，虽然考虑缩短明显固定时间，也就是，用于允许打印的记录介质输送和堆放的必要时间，但是，只要采用水性溶剂，与采用有机溶剂的油墨相比，其实际干燥是不可避免地慢。当采用本发明的油墨时，按照该目的可以采用强制精整加热干燥器。

在本发明的油墨存在水分的情况下，如何通过紫外线进行聚合性物质的UV固化、自由基聚合，在自由基动力学看来是重要的。根据本发明人的研究，如果油墨中不存在颜料(无色油墨)，在水中与在无溶剂系中相比，观察不到特殊的聚合延迟。因为聚合后的产物包括水，所以当然其固体特性与无溶剂系中的情况下特性不同。

下面描述的是具有上述优良效果的本发明UV固化水性树脂组合物，以及含有作为主要成分的上述物质的油墨组合物。

本发明的UV固化水性树脂组合物至少包含水、通过紫外线照射进行自由基聚合的聚合性材料、以及通过紫外线照射产生自由基的水溶性光聚引发剂，其特征在于，聚合性材料具有至少两种聚合性官能团和1种单个的阴离子官能团。用紫外线进行自由基聚合的聚合性材料

首先，解释说明本发明所用的通过紫外线照射进行自由基聚合的聚合性物质。这样的聚合性物质包括如下所示的亲水多官能团聚合性化合物。这些化合物具有高的亲水性、水溶性、以及可在高聚合速度下聚合。它们还具有低粘度，且其水溶液的粘度大大低于现有技术中已知的化合物的粘度。

特别地，本发明所使用的聚合性物质举例为组A和组B的水溶性化合物，组A具有作为基团R的多羟基基团，组B具有作为基团R的多羟基环氧树脂，其分子式如下：k：2或3，L：1或2Z：COO^-或其盐

在组A的化合物中，最好使用下面的那些举例。在分子式A1至A11中，A、X、Rx、Ry、Rz和Rp单独代表下列基团。(COO^-或其盐)-(CH₂)n₅-CO[OCH₂CH₂]n₆-

                 n5＝2至6的整数

                 n6＝0至5的整数

            n7＝0至5的整数

            n9＝1至4的整数

X2＝卤素、烷氧基、硝基

X＝的卤素氟。氯和溴，并且烷氧基，具有1到3个碳原子

             (COO^-或其盐)-(CH₂)n₈NH(CH₂)₂CO(OCH₂CH₂)n₉-

             n8＝1-6的整数

             n9＝0-5的整数

首先，可以使用下面分子式A1的聚合性化合物。具体来说，可以使用下面所表示的化合物A1-1和A1-2。

                 聚合性物质组…A1

         聚合性化合物A1-1

同样，也可以使用属于下面组A2的聚合性化合物。具体地说，可以使用下面所表示的聚合性化合物A2-1。

                聚合性物质组A2

聚合性化合物A2-1

此外，可以使用下面组A3的化合物。更具体地，可以使用下面所表示的聚合性化合物A3-1至A3-4。

聚合性物质组A3

聚合性化合物A3-1

聚合性化合物A3-2

聚合性化合物A3-3

X：H或CH₃

聚合性化合物A3-4

X：H或CH₃

此外，可以使用下面组A4的化合物。更具体地，可以使用下面所表示的聚合性化合物A4-1

聚合性物质组A4

聚合性化合物A4-1

此外，可以使用下面组A5的化合物。更具体地，可以使用下面所表示的聚合性化合物A5-1。

聚合性物质组  A5

聚合性化合物  A5-1

此外，可以使用下面组A6-10的化合物。

聚合性物质组    A6

聚合性物质组    A7

聚合性化合物    A8

聚合性化合物    A8-1X：H或CH₃

        聚合性化合物  A8-2X：H或CH₃

        聚合性化合物  A9

        聚合性化合物  A9-1X：H或CH₃

        聚合性化合物  A9-2X：H或CH₃

    聚合性化合物A10

    聚合性化合物A10-1X：H或CH₃

    聚合性化合物A10-2

    聚合性化合物  A11

    聚合性化合物  A11-2

聚合性化合物A11-3

聚合性化合物A10-1和A10-2可以通过具有羧基的胺(广泛意义上的氨基酸)(amine acid)与丙烯酸的乙烯基团偶合而制备。通常，可表示如下：

这里，R在化合物A10-1情况下表示亚甲基团，或在化合物A10-2的情况下表示亚苯基团。在此方法中有用的具有羧基的胺的特殊例子包括对氨基苯甲酸、氨基乙酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸和苯丙氨酸。

同等功能的化合物也可以通过采用氨基酸如谷氨酸和冬氨酸来制备，所说氨基酸具有两个羧基团。

组B的聚合性化合物用下面的分子式B1至B4来表示。在分子式B1至B4中，A和Rp表示下面的基团：

聚合性物质B1

聚合性物质B2

聚合性物质B3

聚合性物质B4

聚合性物质B1-1

聚合性物质B2-1

聚合性物质B3-1

聚合性物质B4-1

在上述各组的化合物中，考虑到聚合速度、固化后产物的硬度以及抗水磨损性等，特别优秀的化合物是那些在分子中具有三个聚合官能团的化合物。其主要原因表现为，当具有至少三个官能团的化合物聚合时，其交联的密度高并且在聚合进行时亲水性大大减小。通过UV照射产生自由基的水性光聚引发剂

下面描述的是构成本发明光固化水性树脂组合物的水性光聚引发剂。例子是在大约400nm波长时敏感的催化剂。这样的催化剂特别优选的例子是用下面的分子式表示的光聚引发剂(以下称作Txs)，所说引发剂在长波范围内具有官能度，也就是，对紫外线的敏感性以形成自由基。它们是根据本发明的需要适当选取的。

在上述分子式Tx-1至Tx-3中，R2表示-(CH2)x-(x＝0或1)、-O-(CH2)y-(y＝1或2)，或者是取代或未被取代的亚苯基团。此外，当R2为亚苯基团时，至少苯环的氢原子可以用从以下组中选择的1个或多个基团或原子来取代，所说组由羧团或其盐类、磺酸或其盐类、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、具有1至4个碳原子的烷氧基、以及例如苯氧基的芳氧基构成。M表示氢原子或碱金属(例如：Li、Na、K等)。R3和R4分别表示氢原子或如具有1至10最好1至3个碳原子的直链或支链烷基的取代或未被取代的烷基，且烷基可以用卤素原子(氟原子、氯原子)、羧基、或烷氧基(有1至3个碳原子)等等来取代。而m表示从1至10的整数。

用这些亲水原子团取代的噻吨(thioxanthone)与水溶性或阴离子水性颜料分散体相容，几乎不被其自身的有机颜料的吸收所影响，它们能够用作颜料组合物中的高敏感催化剂。

构成本发明UV固化水性树脂组合物的水溶性光聚引发剂的另1个例子，包括Irgacure 2959(由Ciba Specialty Chemicals生产)的水溶性衍生物(以下称作ICs)。更具体地，可以使用下面式中的IC-1和IC-2。

通式

虽然上述IC-1和IC-2是非离子性的，但是它们对较短波长范围的紫外线比上述光聚引发剂TX1至TX3敏感。因为IC-1和IC-2与TX1至TX3一样也是水溶性的，所以它们作为本发明的UV固化水性树脂组合物的成分是有用的。换句话说，能够从用于普通UV聚合系的已知催化剂(光聚引发剂)来制备和性衍生物，来用作构成本发明UV固化水性树脂组合物的光聚引发剂。水性颜料分散体

本发明的UV固化水性树脂组合物不仅作为油墨的主要成分是有用的，而且当与作为着色剂的颜料相结合时，能够用作着色UV固化油墨或UV固化涂料。在此情况下，最好将通过把颜料分散在水性介质中制备的水性颜料分散体与本发明的UV固化水性树脂组合物混合。更好是使用水性颜料分散体，其中，通过阴离子官能团的作用，颜料稳定地分散在水中。例如，有可能采用在非离子或阴离子系中稳定的水性凹版印刷油墨、或用于水基书写工具的颜料分散体、或与它们一样用于喷墨油墨的已知颜料分散体。

日本专利申请公开公报JP5-247392和JP8-143802公开了通过使用具有阴离子性解离基团的碱溶性的水溶性聚合物分散的颜料分散体的例子。此外，日本专利申请公开公报JP8-209048描述了通过具有阴离子性解离基团的表面活性剂分散的颜料分散体。日本专利申请公开公报JP10-140065、JP9-316353、JP9-151342、JP9-104834和JP9-031360披露了颜料分散体的例子，所说颜料分散体被聚合性物质包覆和由附加到表面的阴离子分离基团而分散。此外，美国专利US5837045和US5851280也披露了颜料分散体，这里颜料是通过化学反应将阴离子分离基团键接到颜料的表面来分散的。所有上述颜料分散体均能够用作本发明油墨中的色料。

当本发明的UV固化水性树脂组合物用在油墨中时，没有必要将着色剂限制为上述颜料，但是有可能使用作为着色剂的染料来制备含有溶解状态下的水性染料的油墨，除非由于紫外线照射所产生褪色的任何实际问题。此外，在分散状态含有分散的染料、油溶性的染料等的着色材料分散体以及上述颜料分散体也是适用的。它们可根据预定用途来适当选择。

当颜料被用作着色材料时，必须采用颜料分散体，在这里颜料作为细颗粒分散在介质中。对于颜料分散体，为了适当用在喷墨记录油墨中，必须满足下面的基本要求：颜料应该分散到水性介质中；作为平均尺寸，分散体的颗粒分布应该在25nm至350nm范围之内；最终获得的油墨的粘度可以调节到不影响油墨排出的范围；另外，颜料分散体也应该与本发明UV固化树脂组合物的构成成分相容。下面将对说明本发明有益的颜料分散体的优选成分。<颜料>

作为对彩色油墨有用的具有印刷彩色的色调的有机颜料，提供了下面的例子。

黄色颜料的特殊例子包括：颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、12，颜料黄13，颜料黄14，颜料黄16，颜料黄17，颜料黄55，颜料黄73，颜料黄74，颜料黄75，颜料黄83，颜料黄93，颜料黄95，颜料黄97，颜料黄98，颜料黄109，颜料黄110，颜料黄114，颜料黄128，颜料黄138，颜料黄139，颜料黄150，颜料黄151，颜料黄154，颜料黄155和颜料黄180等。

品红颜料的特殊例子包括：颜料红(Pigment Red)5，颜料红7，颜料红12，颜料红48(Ca)，颜料红48(Mn)，颜料红57∶1，颜料红57(Sr)，颜料红57∶2，颜料红122，颜料红123，颜料红168，颜料红184，颜料红202和颜料红238等等。

青色颜料的特殊例子包括：颜料蓝(Pigment Blue)1，颜料蓝2，颜料蓝3，颜料蓝16，颜料蓝22，颜料蓝60，颜料蓝15∶2，颜料蓝15∶3，瓮蓝(Vat Blue)4和瓮蓝60等。<油墨中颜料的颗粒尺寸>

颜料颗粒的平均尺寸在25nm至200nm范围之内。同时该范围根据所打印内容的用途而变化，如果散射程度低，能够获得完全透明的打印内容，因为上述尺寸远小于可见光的波长。

<着色染料>

对于含有本发明UV固化水性树脂组合物的油墨，在油墨被施加到记录介质(纸张等)上之后，最好通过UV照射固化包含在相应油墨中的UV固化树脂(聚合性物质)。与使用颜料的情况不同，当染料被用作着色材料时，稍微的褪色是不可避免的。因而，当染料被用作油墨的着色材料时，因为它通过照射受到了小的褪色，最好使用与金属离子形成配合物的染料，即所谓的金属配合物偶氮染料。然而，如果褪色程度无关紧要，即使普通的水溶性染料也可构成油墨组分。对于上述的附加条件，在下面列出了考虑到具有印刷彩色颜色的适用染料：

黄色染料的例子包括：酸黄11，酸黄(Acid Yellow)17，酸黄23，酸黄25，酸黄29，酸黄42，酸黄49，酸黄61，酸黄71，直接黄(Direct Yellow)12，直接黄24，直接黄26，直接黄44，直接黄86，直接黄87，直接黄98，直接黄100，直接黄130，直接黄132和直接黄142等。

品红染料的例子包括：酸红(Acid Red)1，酸红6，酸红8，酸红32，酸红35，酸红37，酸红51，酸红52，酸红80，酸红85，酸红87，酸红92，酸红94，酸红115，酸红180，酸红254，酸红256，酸红289，酸红315，酸红317，直接红(Direct Red)1，直接红4，直接红13，直接红17，直接红23，直接红28，直接红31，直接红62，直接红79，直接红81，直接红83，直接红89，直接红227，直接红240，直接红242和直接红243等。

青色染料的例子包括：酸蓝(Acid Blue)9，酸蓝22，酸蓝40，酸蓝59，酸蓝93，酸蓝102，酸蓝104，酸蓝113，酸蓝117，酸蓝120，酸蓝167，酸蓝29，酸蓝234，酸蓝254，直接靛蓝(Direct blue)6，直接靛蓝22，直接靛蓝25，直接靛蓝71，直接靛蓝78，直接靛蓝86，直接靛蓝90，直接靛蓝106和直接靛蓝199等。

油墨中的染料的优选浓度为按重量0.1％至10％范围内。如果浓度低，可以适当采用作为所谓图像密度修正油墨的浅色油墨。

<无色油墨(clear ink)配置>

含有本发明UV固化水性树脂组合物但不含上述着色材料的无色(clear)水性油墨制剂可以用作无色油墨。尤其是，如果配置油墨使其具有喷墨记录性能，就能够得到水性UV固化类型的喷墨记录无色油墨(clear ink)，因为它不含有任何着色材料，所以获得无色涂层薄膜是可能的。这样的无色油墨可以用作对由普通油墨形成的图像表面的保护以及装饰效果或增强光泽的外涂层。根据上述用途，无色油墨可以包含不与色素一样的无色颜料或细颗粒。这样的附加物在用作内涂层或外涂层时，改善了打印内容的性能，包括图像质量、不褪色性、处理性能等。

在配置上述无色油墨时，最好配置这样的无色油墨，即含有与本发明UV固化水性树脂组合物一样的10至70％的聚合性物质和以100份聚合性物质为基础按重量1至10份的光聚引发剂(紫外线聚合催化剂)，且具有按油墨为100份为基础引发剂至少含有0.5份的附加条件。

在下面表1中描述了使用聚合性物质和光聚引发剂的上述无色油墨的举例说明。

表1：无色油墨配置实施例

    材料CInk 1 CInk 2 CInk 3 CInk 4 CInk 5 CInk 6 CInk 7 CInk 8 CInk 9    水    60    61    54  47.5    35    27    73    47    39    聚合性物质[A1-1]    38    33    聚合性物质[A2-1]    43    聚合性物质[A3-1]    45    聚合性物质[B1-1]    60    聚合性物质[B2-1]    70    聚合性物质[B3-1]    25    聚合性物质[B4-1]    50    45    丙烯酰基吗啉    5    10    光聚引发剂[TX-1’]    2    3    3    光聚引发剂[TX-2’]    3    3    2    4    光聚引发剂[IC-1]    2.5    光聚引发剂[IC-1]    5

在上述表1中，TX-1’和TX-2’的具体结构式在下面示出。

在下面的结构式中，R2表示-(CH2)x-  (x＝0或1)、-O-(CH2)y-  (y＝1或2)、或者取代或未被取代的亚苯基，M表示氢原子或碱金属(Li、Na等)，R3和R4分别表示具有1至3个碳原子的直链或支链烷基。<反应性稀释剂成分>

如上所述，当本发明的UV固化水性树脂组合物用于无色油墨时，可以加入低粘度的水性聚合性单体作为溶剂。使用这样的材料的优点在于因为这样的材料作为增塑剂不会残留在UV照射固化后的固态中，减轻其对固态物理性能的影响。为上述目的而选择的活性稀释剂成分的特殊例子包括丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、单糖类的单丙烯酰酯，低聚氧乙烯(oligoethylene oxide)单丙烯酸酯、二元酸的单丙烯酸酯等。

<溶剂成分>

当本发明的UV固化水性树脂组合物用于无色油墨时，不推荐使用通常用在水性喷墨油墨中具有增加水分的作用的溶剂，因为对于不含有固体成分如颜料的无色油墨，粘度几乎不增加，且即使当粘度增加产生时，也能够容易复原。如稍后所述，当然允许以最小的程度添加增水性较高的溶剂。它们可从已经广泛应用于水性喷墨领域的许多化合物中选择。

当本发明的UV固化水性树脂组合物应用于油墨时，溶剂成份可以加入到其中。溶剂经常用于给油墨提供不挥发性、粘度减小、对打印介质具有可湿性。为了在非吸收材料上打印，优选仅仅将水而非溶剂成分加入到油墨中，以使得所有聚合性物质变固化和凝固。

在当溶剂成分添加到油墨中不小于10％范围时，考虑到最终油墨薄膜的强度，形成图像的材料(记录基片)应该具有一定程度的吸墨性。举例来说，对于轮转凹印油墨，使用具有一定湿润和渗透性的记录基片，并且也进行强制干燥。类似地，在根据本发明的油墨中，当加入的溶剂成分的量不小于10％时，最好是通过预处理给打印材质提供一定的油墨接受能力，且在油墨UV固化后进行自然或强制的干燥处理。因为本发明披露的各种聚合性物质具有一定程度的增水分作用(阻止水分挥发、水分保持)，所以也可能构成完全不含溶剂成份的油墨。在此情况下，为了保证打印的可靠性，进行例如加盖、在打印开始时新鲜油墨的抽取、排空喷射等调节是可接受的。

下面是水溶性有机溶剂的列表，所说溶剂相对容易挥发和干燥，对本发明的油墨是有益的。在根据本发明的油墨中，可以加入从下面有机溶剂组中选择的溶剂。这样的有机溶剂的特殊例子包括：二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和一元醇。<含有着色材料的油墨的材料组成>

当本发明的UV固化水性树脂组合物用在含有着色材料的油墨中时，期望根据着色材料的吸收特性来控制油墨中的催化剂和聚合性材料的浓度。如前所述，水或溶剂的数量在40至90％的重量范围内，最好在60至75％重量范围内。UV聚合性化合物的含量为油墨总重量的1至30％，最好为5至20％。聚合催化剂的含量，虽然其根据UV聚合性化合物的含量而变化，但是一般为油墨总重量的0.1至7％，最好为0.3至5％。

当颜料用作着色材料时，油墨中颜料的纯粹(sheer)浓度约为油墨总重量的0.3至10％。虽然颜料的着色强度根据颜料颗粒的分散状态而变化，但是约0.3至1％的范围将产生淡色(pale color)油墨。高于上述范围的浓度用于正常着色。颜料分散体的浓度也根据打印装置所要求的粘度和流动性而变化。在按需(on-demand)喷墨装置的情况下，在粘度的宽范围内没有发现非线性特性，而15mN/m是其上限。在墨点是由精细、高密度、高驱动频率喷嘴形成的情况下，其上限为10mN/m。<油墨制备工艺>

因为包含在本发明UV固化水性树脂组合物中的所有上述聚合性物质具有酸性官能团，所以当这样的化合物溶解在水中时，最好用碱来中和以变成分离状态。因此，它们通常利用碱金属、醇胺、吗啉或哌啶调整为从中性到碱性，然后溶解在水中。在这种情况下，不推荐使用具有伯或仲氨基的化合物，因为即使在水性溶液中，也可能发生对聚合性物质中双键的加成反应(Michael加成)。因为该反应被极性基团抑制，所以当水大量存在时，反应通常仅少量发生。因而，根据保证期，避免具有伯或仲氨基的化合物的必要性可以变化。

油墨成分的混合顺序不是关键性的，但是为了保证在混合期间的稳定性，最好预先将所有成分的pH值从中性调整为碱性。在混合过程期间，最好这样立即进行搅拌，即不均匀状态不会长时间持续。当颜料分散体用作着色材料时，推荐在不破坏均匀性的情况下混合，然后进行进一步搅拌。

当本发明的UV固化水性树脂组合物含有着色材料时，特别是用作喷墨记录油墨时，每个成分的含量如下。所用的颜料和聚合性物质分别在油墨总重量的0.3至10％和5.0至30％范围之内。所使用的催化剂在聚合性物质重量的1至10％范围内。催化剂成分在油墨中最好含有至少1％的浓度。<打印机系统>

如上所述，本发明的油墨可以含有作为可选成分的水性有机溶剂。在此情况下，这样的有机溶剂的含数量最好为油墨总重量的5至20％。此外，也可能添加用于控制油墨的湿润性或渗透性的表面活性剂、防腐剂、或用于抑制受热变暗(thermal dark)反应的稳定剂。在构成作为主要油墨成分的UV固化水性树脂组合物的聚合性物质已经含有这些添加剂的情况下，就没有必要再添加了，不过根据其预定用途也可能有必要添加这些添加剂。

用本发明的油墨适于记录的方法和装置包括这样的方法和装置，即根据记录信号，将热能施加给记录头的容器中的油墨，以形成并喷射出墨滴。

作为上述装置主要部件的头结构的例子首先在图4、5和6中示出。图4是沿油墨流动通道的头13的剖面图。图5是沿图4中5-5线的剖面图。头13是通过将具有流动通道14的玻璃、陶瓷、或塑料板或类似物粘接而形成的，经由流动通道14油墨通过发热头15(虽然在图中示出的是薄层头，但并不局限于此)。发热头15是由由氧化硅等形成的保护层16、铝电极17-1和17-2、由镍铬合金制成的发热电阻层18、集热层19、和由铝等构成的具有良好散热性能的基片20组成。

油墨21通过一排出孔(小孔)22并由压力P形成一弯液面23。在电脉冲信号施加到铝电极17-1和17-2时，发热头16在用n所示出的区域内快速产生热，以在与该区域的表面相接触的油墨21中形成气泡。弯液面23在这样产生的压力作用下突出，油墨21以墨滴24的形式从排出孔22中排出飞向记录基片25。

图6表示由多个图4所示的头的阵列组成的多头的外观。多头是通过将具有多个喷嘴26的玻璃板27粘接到与图4所示的头类似的发热头28上而形成的。图4是沿油墨流动通道的头13的剖面图，而图5是沿图4中5-5线的剖面图。

图7表示已经安装有这样的头的喷墨记录装置例子。以下另外提供对照射装置的描述。在图7中，参考数字61表示起擦拭件作用的刀片，其一端由刀片保持件来保持和固定，以形成悬臂。刀片61设在与记录头65动作的区域相邻的位置，且在本实施方式中，刀片61以这样方式保持，即其突出到记录头65移动的通道中。参考数字62表示用于记录头65的排出口表面的盖帽，其设在邻近刀片61的初始位置，且是这样设计的，即其在与记录头65移动的方向垂直的方向上移动，并与排出口表面接触以盖住它们。参考数字63表示与刀片61相邻的吸墨件，与刀片61类似，以这样方式保持，即其突出到记录头65移动的通道中。

上述刀片61、盖帽62和吸墨件63构成了排除恢复部分64，在这里刀片61和吸墨件63从排出口表面消除水分、灰尘、结霜等。参考数字65表示记录头，该记录头具有排出能量产生部件并将油墨排出到位于具有排出口的排出口表面对面的记录介质上以进行记录。参考数字66表示滑架，记录头65安装在其上，所以记录头65能够移动。滑架66与导轴67滑动结合，并连接(未示出)到由马达68驱动的带69上。因而，滑架66能够沿导轴67移动，因此记录头65能够从记录区域移动到另外相邻的区域。

参考数字51表示记录介质插入其中的供纸部分，而参考数字52表示由未示出的马达驱动的供纸辊。用这样的结构，记录介质供给到与记录头65的排出口表面相对的位置，并随着记录的进行从输送辊53的输送部分排出。

在上述结构中，当记录头65完成记录后返回至其初始位置时，虽然头恢复部分64中的盖帽62从记录头65的移动通道缩回，但是刀片61仍然保持突出到移动通道中。结果，记录头65的排出口表面被擦拭。当盖帽62与记录头65的喷射口表面接触以盖住它时，盖帽62移动以突出到记录头运动的通道中。

当记录头65从初始位置移动到记录头开始记录的位置时，盖帽62和刀片61在同一位置以确保上述擦拭。结果，记录头65的排出口表面也在该运动的时候被擦拭。记录头65到其初始位置的上述运动不仅当记录完成或记录头恢复排出时而且当记录头65在用于记录目的的记录区域内移动时发生，在给定的时间间隔移动到邻近每个记录区域的初始位置期间，排出口表面根据该运动而被擦拭。

图8表示典型的墨盒45，在墨盒中含有通过供墨件例如管子被供给记录头的油墨。这里，参考数字40表示容纳供给油墨的油墨容器部分，例如油墨袋。其一端设有由橡胶制成的盖帽42。针头(未示出)可以这样插到盖帽42中，即油墨袋40中的油墨能够供给到头中。参考数字44表示用于接收废墨的吸墨件。油墨容器部分在其与油墨接触的表面优选用聚烯烃特别是聚乙烯制成。

本发明所用的喷墨记录装置并不局限于上述分别提供头和墨盒的装置。因此，也可以最好优先采用图9所示的这些部件整体形成的装置。在图9中，参考数字70表示记录单元，在其内部例如容纳有容纳油墨的油墨容器部分和吸墨件。记录单元70是这样构造的，即在这种吸墨件中的油墨通过具有多个孔的头部71以墨滴的形式排出。

当含有作为主要成分的本发明的UV固化水性树脂组合物的无色或彩色油墨用于喷墨记录形成底涂层或外涂层或形成图像时，打印系统最好是其上具有UV照射装置的喷墨打印机。在此情况下，UV照射装置一般布置在如图1至3A和3B所示的位置。图1示出了UV灯101在图1中沿箭头A的方向随着打印头(记录头)103的扫描往复运动的实施例。记录介质在图1的B方向上输送。图2示出了记录介质(未示出)以缠绕状态在一沿箭头C方向转动的转动滚筒201上向前移动的实施例，同时UV灯101以这样方式向前移动，即UV灯照射转动记录介质的已打印区域。图3A和3B示出了实施例，这里安装了用于用强密度在比打印工作稍为延迟时间里曝光的UV灯，该UV灯与记录介质宽度相同。在此情况下，从打印站露出的记录介质(未示出)的一部分从顶部或底部或顶部和底部暴露在光线下(图3B)。如图3B所示，从打印头103至照射区域的最佳时间间隔是这样的，即在油墨完全渗进记录介质301之前且同时油墨成分维持其均匀状态进行照射。<UV照射灯>

UV照射灯的优选实施例包括所谓的低压水银灯、高压水银灯、涂有荧光材料的水银灯、或当照亮时能够在1至10Pa范围内维持水银蒸气状态的类似物。这些水银灯的发光光谱在紫外范围内为184nm至450nm，适于引起黑色或彩色油墨中聚合性物质的有效反应。当给打印机安装这样小容量的电源时，在能够使用小容量电源的情况下，这些灯也是得当的。作为实际的水银灯，例如可以是金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙闪光灯、深(deep)紫外灯、在没有电极、紫外激光器或类似物的情况下由外界微波激励的灯。此外，因为光发射的波长包括上述范围，只要电源容量、输入光强、灯的形状等是可接受的，它们一般是适用的。光源也是根据所使用的催化剂的敏感度来选择的。

关于必要的UV的累积强度，考虑到聚合速度，UV区的能量总量最好在500至5000mJ/cm²范围内。不充分的整体照射量将导致对油墨记录介质的不充分粘接，且在彩色记录情况下，也将导致较差的耐久性，该较差的耐久性又导致打印油墨的较差的牢固度，这是本发明要解决的课题。

通过使用本发明的油墨，油墨中的聚合性物质通过紫外线照射而聚合、固化和固定，即使当使用颜料作为着色材料时，也能得到光滑的油墨层或图像、无色油墨层或图像，良好的干燥速度、极好的图像抗耐磨性、用染料或类似物形成的图像的抗臭氧性和耐水牢度。同时，因为抑制了纸张本身的任何变形如卷曲、褶皱等，在纸张的处理和存储上也是有利的。

实施例

通过实施例更具体地描述本发明，所说实施例决不是对本发明的限制。

实施例1<油墨组1(含有包括聚合分散剂的颜料分散体的油墨)>

通过使用四种分散体，也就是，颜料黄155的分散体、颜料红122的分散体、颜料蓝15∶3的分散体、颜料黑7的分散体，配制了含有如表2所示组合物的油墨组1。在该组中，属于聚合性物质组A3的聚合性化合物A3-1和水性光聚引发剂TX-2被用于UV固化水性树脂组合物。当制备构成油墨组1的每种油墨时，聚合性物质和水性光聚引发剂(催化剂)在水性溶液状态下共混，其pH预先分别用三乙醇胺调为pH8.0。对于该溶液，加入所有其他成分，调整油墨的pH为pH8.5。

表2：油墨组1的组成

    组成    Y Ink1    M Ink1    BL Ink1    BK Ink1    PY155分散体24.8(4％颜料部分)    PR122分散体21.16(4％颜料部分)    PB15∶3分散体24.69(4％颜料部分)    PBk7分散体26.17(5％颜料部分)    聚合性化合物A3-1    15    15    15    15    光引发引发剂TX-2(1)    1    1    1    1    水    50.7    45.9    53.3    50.7    三乙醇胺    调整为pH8.5的量    粘度(mN/m25℃)    2.8    2.5    2.3    2.6

用于构成上述油墨组1的每种油墨的颜料分散体

  颜料分散体 所含颜料  颜料浓度(％)  pH  平均颗粒尺寸(nm)  PY155分散体 颜料黄155    16.1  9.0    189  PR122分散体 颜料红122    18.9  9.2    164  PB15∶3分散体 颜料蓝15∶3    16.2  9.0    106  PBk7分散体 颜料黑7    19.1  9.6    113

丙烯酸碱可溶水性聚合体用作分散剂。

打印实施例1

在由上述四种颜色的油墨构成的油墨组1被用于进行下面的打印测试。<打印机和紫外线灯>

通过使用在排纸位置布置有三个紫外线灯的气泡喷射打印机BJF-850，进行下面的打印测试。灯的中心发光波长为365nm，照射位置的强度为12mW/cm²。打印的记录介质用紫外线照射大约30秒。<记录介质>

用于水性喷墨的光泽薄膜HG-201和光面纸GP-301(两种均是Canon的产品)用作打印用YMCBK(黄色、品红、青色、黑色)和RGB(红、绿、蓝)的每种颜色构成的图案的记录介质。打印对比实施例1

除了使用下面四种油墨之外，通过使用打印实施例1的相同步骤来制备对比打印实施例。

在打印对比实施例1中的颜料油墨Y和颜料油墨M仅含有表2中所示的在非UV固化系的普通溶剂系中的上述颜料分散体。这样油墨的组成包含4％的颜料部分、15％的水溶性有机溶剂(具体地说，1、3-丙二醇)和水。此外，作为对比染料油墨Y和M，使用可信的BJF-850油墨产品。这些油墨包含非UV固化系的普通溶剂系。

<评价>

下面将评估上面已经制备的打印实施例1和对比打印实施例1，在(1)光泽度、(2)粘附性、(3)耐光性、(4)使用同一原件连续打印50张纸的连续打印测试各项目上评估。上述项目(1)、(2)、(3)在打印后一天用打印样品进行评估。

(1)光泽度

对于每个样品，用可变角度光泽计来测量60度的光泽值。结果在表3中示出。由这些数值表示的图像光泽度可评定如下：

80：太光亮

60≤且＜80：银盐照片的光泽度

40≤且＜60：铜版纸上胶印的光泽度

20≤且＜40：干燥的电子照相的光泽度

＜20：普通纸张的光泽度

(2)粘附性

对于每个打印样品，在下面两种条件下，也就是，在干燥和潮湿条件下评估粘附性。

干燥条件：在用干燥的橡皮摩擦样品5次后，根据下面的标准评估。

A：不变

B：可见摩擦标记，但密度没有明显的降低

C：油墨层被擦掉并剥落

潮湿条件：在用湿纸摩擦样品1次后，根据下面的标准评估：

A：不变

B：变潮但没有观察到油墨污点

C：摩擦区域的油墨层被擦掉，并弄污了其他区域

(3)耐光性

每个打印样品用Atlas Xenon Fade-Meter(褪色测试仪)照射100小时，以得到色差E并按照如下标准评估。

A：E＜5：耐光性极好

B：5≤E＜10：几乎完美的耐光性

C：10＜E：用于短期使用的存储质量

(4)连续打印测试

50页连续打印所得到的图象质量在视觉上比较。并且打印最后所得到的图象按如下标准评估：

A：与最初获得的图象在密度和清晰度上没有明显的变化。

B：密度和清晰度有稍微的降低，但没有实际问题。

C：密度降低或发现墨点错乱。

表3：由构成油墨组1的每种油墨所获得的打印样品的评估结果

    油墨  光泽度    粘附性耐光性(ΔE)连续打印测试  干  湿  符合本发明的油墨  Y Ink1    50    A    A    3.5(A)    B  M Ink1    42    A    A    2.5(A)    B  BL Ink1    45    A    A    4.3(A)    B  Bk Ink1    30    A    A    1.5(A)    B    对比颜料油墨Y    25    C    C    3.2(A)    B    对比颜料油墨M    20    C    C    5.3(A)    B    对比染料油墨Y    60    A    B    45(C)    A    对比染料油墨M    55    A    B    60(C)    A

下面的结论是从上述表3中得到的。如从对比颜料油墨所得到的结果看出，在耐光性方面普通颜料油墨好于染料油墨，提供极好耐光性的图像，但是在与对比染料油墨比较时，在图象的粘附性和光泽度方面很差。另一方面，含有本发明UV固化水性树脂组合物的颜料油墨(1)在油墨的光泽度方面优于对比颜料油墨，且粘附性极佳，(2)虽然是颜料油墨，但因为它们是水性的且含有多官能团聚合性化合物，所以它们具有极好的喷墨油墨特性。实施例1的清晰度评估和对比实施例1的清晰度评估

图像由使用如上述表2中所示的相同油墨所形成，并测量其颜料油墨层的清晰度。在该测量中，为了缩短从打印到固化的时间周期，采用F300D(日本Fusion System的产品)作为UV照射装置，该装置可获得高的辐射密度。灯的类型是D形灯泡。灯的焦点设在输送器的表面上，在输送器上输送用油墨打印的记录介质。测量表面位置的光密度，其结果在表4中示出。

表4：UV照射灯焦点的表面位置处的光密度

F300D/R500波长范围(nm)    总能量密度(mJ/cm²)(输送器速度：3m/min)    峰值强度(mW/cm²)    320-390    UVA    2374.80    4301.00    280-320    UVB    631.00    1237.80    250-260    UVC    44.89    89.26    395-445    UVV    2082.00    3748.80

配制构成具有表2组合物的油墨组1的三种油墨：Y Ink 1、M Ink 1和BL Ink1(油墨组1的组成油墨：根据本发明的油墨)。制备含有上述所使用的每种颜料分散体的三种对比颜料油墨以及1种非UV固化系的普通溶剂系。通过使用间隙18μm的刮墨刀，这些颜料油墨被涂覆在1.1mm厚的7059硼硅酸盐玻璃板上。然后在该涂覆后玻璃板立即在具有如表4所示强度的UV光下以4.0m/min的速度通过。UV固化后，通过在80℃下干燥10分钟，使水分蒸发。上述制备的彩色玻璃板的透射光谱通过使用同一玻璃板在没有涂色时作为空白在可见光的区域内测量，以确定其透射率。其结果概括在表5中。

表5：油墨组1的每种油墨和对比颜料油墨的透射率比较

波长(nm)    油墨组1的组成油墨    对比顔料油墨  Y Ink 1  M Ink 1  BL Ink 1  Y Ink  M Ink  BL Ink    400  0.023  0.8520  0.4527  0.07727  0.7860  0.6568    450  0.3672  0.8635  0.8546  0.23326  0.7937  0.8784    500  0.9210  0.7473  0.9438  0.88338  0.6473  0.9135    550  0.9785  0.3045  0.5792  0.97049  0.4747  0.6105    600  0.9859  0.8724  0.1034  0.97000  0.8627  0.1496    650  0.9860  0.9557  0.1021  0.97100  0.9173  0.1515    700  0.9870  0.9724  0.1734  0.97700  0.9314  0.1446    750  0.9820  0.9755  0.4402  0.98008  0.9354  0.4407

表5显示：因为含有本发明UV固化水性树脂组合物的颜料油墨层有小的散射，在透射范围和吸收范围之间具有大的差异和高的透明度。此外，散射范围可以是含有粘合剂的油墨清晰度的指标。固化率评估实施例1

通过使用1个18μm间隙的刮墨刀，将构成表2中所述的油墨组1的油墨涂覆在厚度为1.1mm的7059硼硅酸盐玻璃板上。在这样的涂覆后立即将玻璃板在上述UV输送器下分别以速度4.0m/mim、8.0m/mim、12.0m/mim、和19m/mim通过。在UV固化后，通过在80℃下干燥10min蒸发水分。这些样品的固化率由称重过程来测量。在本发明中，固化率是指表示根据测量数值通过下面的方程式计算而得到的数值，即通过下面的步骤而得到的数值。表6示出了所测得的每种油墨的固化率。

固化率确定如下。

1)测量基片和UV固化薄膜的总重。

2)将基片在水中轻轻地搅动3分钟，以除去没有聚合的成分，然后测量基片和UV固化薄膜的总重。

3)将整个薄膜从基片上撕下，以仅仅测量基片的重量。

固化率＝(聚合固化的溶剂以外的薄膜成分的重量)/(除了溶剂外的所有薄膜成分的重量)×100

表6：每种油墨的固化率

  固化率(％)    在UV输送器下的通过速度没有照射涂覆量4m/min 8m/min  12m/min  19m/min Y Ink 1    95    85    82    79    0    0.45 M Ink 1    89    80    82    76    0    0.42 BL Ink 1    94    83    76    79    0    0.47 Bk Ink 1    87    85    80    72    0    0.43

涂覆量：表示在没有照射的情况下除了溶剂外总成分的重量

[＝薄膜的重量(mg/cm²)]

实施例2<油墨组2(含有不包括分散剂的颜料分散体的油墨)>

制备其成分在表7中示出的包含Y Ink 2、Y Ink 2、BL Ink 2、和Bk Ink2的油墨组2。在构成油墨组2的每种油墨中，着色材料是这样制备的颜料分散体，即具有通过化学反应键合到表面上的阴离子分离基团的颜料通过美国专利US5837045(Cabot Corporation)的方法制备，在不使用分散剂、也不使用任何分散工艺如搅拌/研磨/吸附的情况下分散在水性介质中。这些油墨含有颜料、颜料的平衡离子和水。用在本实施例中的颜料已经磺化。在这些组合物中，使用了属于聚合性物质组A3的聚合性化合物A3-2和构成UV固化水性树脂组合物的水性光聚引发剂TX-1。在制备构成油墨组2的每种油墨时，聚合性物质和水性光聚引发剂(催化剂)在水性溶液状态下共混，其pH值预先分别用三乙醇胺调整为pH8.0。对于该溶液，加入所有的其他成分，然后将油墨的pH值调整为8.0。以与实施例1相同的方式进行打印测试和评估。结果在表8中示出。

表7：油墨组2的配方

    配方    Y油墨2    M油墨2    BL油墨2  Bk油墨2颜料分散体  IJX273B 39.48(4％颜料的部分)  IJX266D 37.62(4％颜料的部分)  IJX253C 43.29(4％颜料的部分)Cab-O-Jet200 25.0(5％颜料的部分)    聚合性化物A3-2    12    12    12    12    光聚合引发剂TX-1(1)    1    1    1    1    水    47.52    49.38    43.71    62.0    三乙醇胺    达到pH8.0的数量    粘度(mN/m25℃)    2.8    2.5    2.3    2.6

用于构成上述油墨组2的每种油墨的颜料分散体

    颜料分散体    含有的颜料    颜料浓度(％)   Cab-O-Jet 200(黑)    颜料黑7    20   IJX273B(黄)    颜料黄74    10.13   IJX266D(品红)    颜料红122    10.64   IJX253C(青色)    颜料蓝15∶3    9.24

表8：用构成油墨组2的每种油墨所得到的打印样品的评估结果

    油墨    光泽度    粘附性耐光性(ΔE)连续打印测试    干    湿  Y Ink 2    23    B    B    6.8(B)    A  M Ink 2    46    B    B    4.2(A)    A  BL Ink 2    52    B    B    3.3(A)    A  Bk Ink 2    26    B    B    2.9(A)    A

从与表3比较的上述结果注意到，虽然油墨组2的粘附性劣于油墨组1的粘附性，但是，其连续打印测试的结果优于油墨组1的连续打印测试。所获得的图象的光泽度、耐光性等可以认为于油墨组1的相当。

实施例3<油墨组3(含有胶囊型颜料分散体的油墨)>

制备其成分在表9中示出的包含Y Ink 3、M Ink 3、BL Ink 3、和Bk Ink3的油墨组3。在构成油墨组3的每种油墨中，着色材料是这样制备的颜料分散体，即表面包覆有一层树脂以形成胶囊的颜料分散在水性介质中。大日本油墨化学工业(株)提供了这些分散体组。其浓缩物包括包覆树脂的颜料、树脂的平衡离子和水。在这些组合物中，使用了属于聚合性物质组A1的聚合性化合物A1-1和构成UV固化水性树脂组合物的水性光聚引发剂IC-1。在制备构成油墨组3的每种油墨时，聚合性物质和水性光聚引发剂(催化剂)在水性溶液状态下共混，其pH值预先分别用三乙醇胺调整为pH8.0。在共混所有的成分后，最后，如果所得到组成的pH值小于8.0，将油墨的pH值用三乙醇胺调整为8.0。以与实施例1相同的方式进行打印测试和评估。结果在表10中示出。

表9：油墨组3的配方

    配方  Y油墨3  M油墨3  BL油墨3  Bk油墨3颜料分散体  MCY27.97(4％颜料的部分)  MCM28.77(4％颜料的部分)  MCC 27.97(4％颜料的部分)  MCBk 34.96(5％颜料的部分)  聚合性化合物A1-1    15    15    15    15  催化剂IC-1    1    1    1    1  水    56.03    55.23    56.03    49.04  三乙醇胺    达到pH8.0的数量  粘度(mN/m25℃)    3.1    3.5    3.3    3.7

用于上述油墨组3的胶囊型颜料分散体

    颜料分散体    含有的颜料  颜料的浓度(％)    MCBK(黑)    颜料黑7    14.3    MCY(黄)    颜料黄128    14.3    MCM(品红)    颜料红122    13.9    MCC(青)    颜料蓝15∶3    14.3

通过使用与用于油墨组3一样的MCY、MCM和MCC的每种颜料分散体和非UV固化系的普通溶剂系，制备对比颜料油墨Y、M、和C。

表10：构成油墨组3的油墨的评估结果

    油墨  光泽度    粘附性耐光性(ΔE)  连续打印测试    干    湿    Y Ink 3    36    A    A  8.5(B)    A    M Ink 3    40    A    A  2.6(A)    A    BL Ink 3    50    A    A  4.3(A)    A    Bk Ink 3    27    A    A  3.7(A)    A    对比颜料油墨Y    20    A    A  8.5(B)    B    对比颜料油墨M    25    A    A  2.6(A)    B    对比颜料油墨C    18    A    A  4.3(A)    B

从上述结果注意到：油墨组3具有极好的图像质量、耐光性和打印性能。特别是，令人感兴趣的地发现光泽度和图像质量与非UV固化系的对比分散体油墨相比均有显著的改善。在连续打印上也认为有了改进。

实施例4<油墨组4(含有颜料分散体的油墨)>

制备其成分在表9中示出的包含Y Ink 4、Y Ink 4、BL Ink 4、和Bk Ink4的油墨组4。在油墨组4中，颜料分散体NO.1-4用作着色材料，其中着色材料中的颜料是通过表面活性剂物理化学吸附和涂覆的，并分散在水性介质中。富士色素(株)提供这些分散体组。它们包括颜料、表面活性剂、湿润剂、胺、防腐剂和水。在这些成分中，使用属于聚合性物质组A1的聚合性化合物A1-1和构成UV固化水性树脂组合物的水性光聚引发剂IC-1。在制备构成油墨组4的每种油墨时，聚合性物质和水性光聚引发剂(催化剂)在水性溶液状态下共混，其pH值已预先分别用三乙醇胺调为8.0。在所有的成分共混后，如果所得到的配方的pH值小于8.0的话，油墨的pH值用三乙醇胺最终调整为8.0。以与实施例1相同的方式进行打印测试和评估。结果在表12中示出。

表11：油墨组4的配方

    配方    Y Ink4    M Ink 4    BL Ink 4    Bk Ink 4颜料分散体  No.1 33.33(4％颜料部分)  No.2 28.57(4％颜料部分)  No.3 22.22(4％颜料部分)  No.4 33.33(5％颜料部分)  聚合性化合物A1-1    15    15    15    15  催化剂IC-1    1    1    1    1  水    56.67    55.43    61.78    50.67  三乙醇胺    达到pH8.0的数量  粘度(mN/M25℃)    3.1    3.5    3.3    3.7

用于上述油墨组4的颜料分散体

    颜料分散体    含有的颜料    颜料浓度(％)    No.1(黑)    颜料黑7    15.0    No.2(黄)    颜料黄4    12.0    No.3(品红)    颜料红122    14.0    No.4(青)    颜料蓝15∶3    18.0

通过使用在油墨组4中使用的颜料No.1-3的每种颜料分散体和非UV固化系的普通溶剂系，来制备对比颜料油墨Y、M、和C。

表12：构成油墨组4的油墨的评估结果

    油墨  光泽度    粘附性  耐光性(ΔE)  连续打印测试  干  湿  Y Ink 4    36    A    A  8.5(B)    A  M Ink 4    40    A    A  2.6(A)    A  BL Ink 4    50    A    A  4.3(A)    A  Bk Ink 4    27    A    A  3.7(A)    A  对比顔料油墨Y    20    A    A  8.5(B)    B对比颜料油墨M25AA2.6(A)B  对比颜料油墨C    18    A    A  4.3(A)    B

从上述结果注意到：构成油墨组4的油墨具有极好的图像质量、耐光性和打印性能。特别是，令人感兴趣的地发现光泽度和图像质量与非UV固化系的对比分散体油墨相比均有显著的改善。此外，在连续打印性能上也认为有了改进。

<油墨组5(含有颜料分散体的油墨)>

制备其成分在表13中示出的包含Y Ink 5、M Ink 5、BL Ink 5、和Bk Ink5的油墨组5。在油墨组5中，每种油墨含有作为着色材料的颜料分散体。这样制备颜料分散体，即颜料通过使用作为分散剂的可溶于碱的水性聚合物来分散。这些颜料分散体由大日精化工业(株)生产，作为喷墨油墨的试验样品。其颜料分散体的特征是颗粒尺寸小和分布窄。作为UV固化水性树脂组合物，使用属于聚合性物质组A3的聚合性化合物A3-1和构成UV固化水性树脂组合物的水性光聚引发剂TX-2(1)。在制备构成油墨组5的每种油墨时，聚合性物质和水性光聚引发剂(催化剂)在水性溶液状态下共混，其pH值已预先分别用三乙醇胺调为8.0。在所有的成分混合后，油墨的pH值用三乙醇胺最终调整为8.5。以与实施例1相同的方式进行打印测试和评估。结果在表14中示出。

表13：油墨组5的配方

    配方    Y Ink5    M Ink 5    BL Ink 5    Bk Ink5颜料分散体  PY 138 41.23(4％颜料部分)  PR 122 41.23(4％颜料部分)  PB 15∶3 42.10(4％颜料部分)  PBk 7 49.50(5％颜料部分)    聚合性化合物A3-1    15    15    15    15    催化剂TX-2(1)    1    1    1    1    水    42.77    42.77    41.9    34.5    三乙醇胺    达到pH8.5的数量    粘度(mN/m25℃)    2.3    2.2    2.4    2.0

用于上述油墨组5的包膜颜料分散体

颜料分散体含有的颜料颜料浓度(％)pH值平均颗粒尺寸(nm)    PY 138颜料黄138    9.7  7.76    109/33    PR 122颜料红122    9.7  8.02    116/38    PB 15∶3颜料蓝15∶3    9.5  8.02    120/39    PBk 7颜料黑7    10.1  7.21    98/33

作为分散剂，使用可溶于碱的水性聚合物。

表14：构成油墨组5的油墨的评估结果

    油墨  光泽度    粘附性耐光性(ΔE)连续打印测试    干    湿  Y Ink 5    65    A    A  8.5(B)    A  M Ink 5    53    A    A  2.6(A)    A  BL Ink 5    56    A    A  4.3(A)    A  Bk Ink 5    40    A    A  3.7(A)    A

从上述表14的结果注意到：构成油墨组5的油墨具有极好的光泽度。与其他实施例相比，对于如此显著的光泽度可以考虑如下两个原因：UV固化系的粘接功能以及颜料分散体的极细颗粒水平，也就是，分散体的平均颗粒尺寸小并且颗粒尺寸分布窄。<使用普通复印纸的干燥速度测试和打印测试>对比油墨组5

通过使用与油墨组5中相同的颜料分散体，制备含有具有表15所示成份油墨的对比油墨组5。

对比油墨组与配方

    配方  Y对比油墨5 M对比油墨5 BL对比油墨5 Bk对比油墨5颜料分散体  PY 138  41.23(4％颜料部分)  PR 122 41.23(4％颜料部分)  PB 15∶3  42.10(4％颜料部分)  PBk 7 49.50(5％颜料部分)    1，3-丙二醇    15    15    15    15    催化剂TX-2(1)    1    1    1    1    水    41.77    41.77    40.9    33.5    三乙醇胺    达到pH8.5的数量

对油墨组5和对比油墨组5的颜料油墨进行了实际干燥速度的测试。作为记录介质，使用用于电子照相的复印纸Xerox 4024。用每种油墨打印20cm×20cm的实心单色图案。打印速度为5页/每分钟。采用如图3A和3B所示的装置，其灯位于打印机的前方。对所得到的打印材料进行下面5个项目的测试：(1)通过摩擦图像的污点、(2)在打印期间当排出的纸张堆叠时的油墨沾污(offset)、(3)纸张的卷曲、(4)图象的反射密度、(5)油墨经过纸张的背面时油墨的背渗(backthrough)。采用下面的评估标准。测试结果概括在表16中。

评估标准

(1)摩擦图像的污点

A：清洁

B：稍微有污点

C：污点明显

(2)当排出纸张堆叠时油墨沾污现象

A：背面没有沾污

B：背面有微弱的沾污

C：背面有明显的沾污

(3)纸张的卷曲

在将打印后的纸张放在平坦平面上时，测量平面至纸张两端的高度。

A：不超过1cm

B：大于1cm小于2cm

C：2cm或2cm以上

图象的反射密度

比较油墨组5和对比油墨组5之间的图像密度，其中对前者进行紫外线照射，而不对后者进行紫外线照射。

对纸张背面的油墨背渗

用反射显像密度计测量纸张背面的反射密度d。下面的标准用于评估。

A：d＜0.3

B：0.3≤d＜0.6

C：d≥0.6

表16：用普通复印纸的打印测试

UV照射  摩擦图像污点  堆叠时纸张背面油墨粘污纸张卷曲图象的反射密度纸张背面油墨的背渗  Y油墨5  是    A    A    A    1.40    A  Y对比油墨5  否    C    B    B    1.23    B  M油墨5  是    A    A    A    1.35    A  M对比油墨5  否    B    B    B    1.30    A  BL油墨5  是    A    A    A    1.37    A  BL对比油墨5  否    B    B    B    1.25    A  Bk油墨5  是    B    A    A    1.30    A  Bk对比油墨5  否    C    B    B    1.30    B

实施例6

制备如表17所示的含有各种UV固化树脂组合物的油墨。树脂组合物分别含有聚合性化合物A3-1*，A8-1*和A9-1*。

表17

    配方  浓度(％)C油墨61 C油墨62 C油墨63 C油墨64 C油墨65    青色颜料分散体C2    10    30    30    30    30    30    聚合性化合物A3-1    100    15    15    聚合性化合物A8-1    100    15    15    聚合性化合物A9-1    100    15    光聚合引发剂IC-3    100    2    光聚合引发剂TX1-(1)    50    2    光聚合引发剂TX2-(1)    50    2    光聚合引发剂TX3-(1)    50    3    3    三乙醇胺    100    0.3    0.3    0.3    0.3    0    水    100    52.7    52.7    51.7    51.7    53    平均颗粒直径(nm)    105    104    106    105    105    粘度(mN/m25℃)    3.3    3.0    3.2    3.4    2.8

注：青色颜料分散体C2：使用了颜料蓝15∶3和聚酯树脂分散剂。

在表17中，TX-1(1)、TX-1(2)、和TX-1(3)分别具有下列分子式：

上述颜料分散体C2的制备方法：

通过使用作为分散剂的具有羧酸价130和磺酸价50(两个值均是通过使用KOH标准测量得到的)的亲水聚酯树脂来制备铜酞菁的水性颜料分散体。对于50克已经处理成具有氨基亲水特性的β-铜酞菁颜料，加入150ml 20％的聚酯树脂水性溶液，并用搅拌器预先混合。然后，所得到的混合物用间歇式砂磨机分散6小时。在处理后，所得到的分散体离心分离以去除粗颗粒，然后调整pH值以得到颜料分散体，该分散体具有10.5％的固体含量、pH值为8.2、表面张力为47mP·s、体积平均颗粒直径为120±2.5nm，粘度为4.5mN/m。

<评估>

(1)存储稳定性测试50ml表17中的每种油墨放入两个耐热玻璃瓶中。玻璃瓶在黑暗中存储3个月或在60℃的烘箱中存储1星期。试验结果在表18中示出。表18

    性能储存条件  C油墨61   C油墨62 C油墨63  C油墨64  C油墨65平均颗粒直径(nm)    室温  125±30  128±22  120±33  135±24  126±29粘度(mN/m25℃)    室温  3.1  3.3   2.8   3.0   3.5平均颗粒直径(nm)    60℃  128±30  130±26   135±26   147±33   127±28粘度(mN/m25℃)    60℃  3.2   3.5    3.4    3.8    3.2

从表18中注意到，在两种存储条件下的存储稳定性都足够好。

(2)光聚速度的测量

通过使用输入功率500W的高压水银灯，以这样方式测量光聚速度，即测量出对应于照射能量的凝胶体部分的数量。结果在表19中示出。

测量的基片是玻璃，基片表面上的紫外线强度为265nm左右20mW/cm²、365nm左右40mW/cm²。表19：光聚速度

  照射时间(秒)  C油墨61  C油墨62  C油墨63  C油墨64  C油墨65    5    7    3    5    10    2    10    20    15    20    20    8    15    37    25    42    34    25    20    59    60    61    67    48    25    85    78    88    85    70    30    90    85    95    96    97<本发明的优点>

从上述油墨组1-5得到的测试结果表明(其中5种不同颜料分散体用作着色材料)：

(1)通过添加本发明的UV固化树脂组合物，有可能制备具有较高物化性能稳定的油墨。

(2)通过采用本发明的UV固化树脂组合物作为喷墨油墨的成分，不管所使用的颜料分散体的种类，有可能获得极好的打印性能、极好图像质量和耐光性。

如上所述，通过含有本发明的UV固化水性树脂组合物，本发明提供了水性且与普通油墨相比具有较高聚合性物质含量的油墨。这使得能够用喷墨装置进行连续字符打印，以及即使在改变图案浓度的情况下的连续打印也能获得极好的字符质量。此外，通过采用本发明的光固水性树脂组合物作为油墨的组成成分，即使在用颜料作为着色材料的情况下，也有可能获得具有改善了粘附性和耐水性的图像。

而且，通过采用本发明的光固水性树脂组合物作为不包括着色剂的无色油墨的组成成分，有可能在记录介质上提供涂层薄膜，该涂层薄膜的耐磨性大大改善，这样在用橡皮摩擦时它几乎没有变化。用无色油墨的附加物固化的区域也具有高的耐污性。也就是，当固化膜的表面被各种污物弄脏时，这样的污物可以容易地从其上去除

此外，当采用这样的无色油墨作为底涂层材料时，即使在粗糙的纸张上，也有可能获得高浓度的良好色彩特性的图像。

如上所述，通过使用本发明的光致固化水性树脂组合物作为构成的油墨，有可能将打印材料的各种打印性能改善成至少普通打印材料的相当水平的程度。