燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)的质子交换膜

摘要

一种燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)复合型质子交换膜的制备方法包括:在掺杂了无机多元酸(盐)、具有仿聚乙氧基(PEO)交联结构的有机硅聚合物骨架中加入含有结晶水及具有二维层状结构的稀土金属盐,通过溶胶一凝胶法制备而成,所得质子交换膜能有效地降低质子交换膜的生产成本,克服现有质子交换膜的质子传导能力受水量限制的缺陷,从而促进燃料电池的商品化和市场化,进一步扩大燃料电池的使用范围。

说明书

本发明涉及电化学领域的燃料电池，更详细地是燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)的质子交换膜。本发明还涉及该燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)质子交换膜的制备方法。

燃料电池从问世至今已经经历了一个多世纪。它是以燃料气体，如氢气、甲醇气体等为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质的一种高能化学电源。负极的燃料气体如氢气透过气体扩散电极被催化剂氧化为氢质子后，通过电池内部的质子交换膜到达正极同电子和空气中的氧结合生成水及放出电能。只要源源不断地通入燃料气体和氧气，电池就会不断地产生电能。这种燃料电池具有能量转换效率高、无移动电解质、无腐蚀、能量密度大、操作温度低、可低温启动、电池堆设计简单、系统坚固耐用、对环境无污染等的优点，从而使得它在空间、军事和民用方面的应用范围广泛，有着巨大的市场发展前景。然而，燃料电池中关键技术之一的质子交换膜的生产成本过高，生产工艺复杂，极大地限制了电池的应用范围，特别是在作为电动汽车动力电源方面的使用。传统的全氟磺酸膜如已商业化的杜邦公司生产的全氟磺酸膜Nafion系列，具有强的机械性能和化学稳定性，在低温条件下有高的质子传导率，但是它的制备工艺复杂，要求条件苛刻，生产成本过高，而且在高温下(＞100℃)由于膜内水的蒸发引起水含量的减少，使质子在膜内的传导速率减小，造成膜的质子传导率急剧下降；改性的碳氢高聚物(以芳香族为主)的生产过程复杂，制备条件控制较为严格，原材料不易得到，生产成本较高，且质子传导率也受含水量的影响很大；其他新型的有机-无机复合型质子交换膜虽然低温性能优异，生产成本较低，但是仍未能解决质子传导率受水量限制的缺陷，在高温的电池操作条件下其质子传导能力仍然较差，因此这种质子交换膜也不利于在较高温度的电池操作条件下使用。

本发明的目的在于提供一种具有原材料价廉易得、机械性能和化学稳定性能都优异、低温下的质子传导率与市售杜邦公司生产的全氟磺酸膜Nafion115相当的而高温下的质子传导率却能不受膜内含水量的限制、制备工艺简单易行等优点的燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)质子交换膜，有效地降低质子交换膜的生产成本，克服现有质子交换膜的质子传导能力受水量限制的缺陷，从而促进燃料电池的商品化和市场化，进一步扩大燃料电池的使用范围。

本发明的目的还在于提供上述质子交换膜的制备方法。

本发明的燃料电池用有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)复合型质子交换膜的制备方法包括：在掺杂了无机多元酸(盐)、具有仿聚乙氧基(PEO)交联结构的有机硅聚合物骨架中加入含有结晶水及具有二维层状结构的稀土金属盐，通过溶胶-凝胶法制备而成。

所述的无机多元酸(盐)是指通式为A_3BM₁₂O₄₀·nH₂O(A＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄⁺，B＝Si、P，M＝Mo、W)，具有阴离子簇为[BM₁₂O₄₀]^n-结构(Keggin结构)的化合物，如硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或它们的盐。

所述的具有二维层状结构的稀土金属盐是指通式为A(HPO₄)₂·nH₂O，其中的A＝Zr，如α-Zr(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂·2H₂O，在它们的分子结构中都含有结晶水。在膜材料制备过程中加入这样的磷酸锆粉末，可利用磷酸锆粒子表层高的质子流动性，从而增加了膜材料的质子传导率，防止膜材料在凝胶化干燥过程中裂痕的产生；同时，由于磷酸锆分子中含有结晶水，可有效地降低质子传导率对水的依赖性，制备出基本不受环境湿度影响的燃料电池用高性能质子交换膜材料。

所述的溶胶-凝胶法是指在常温常压下合成材料的一种方法，包括两个过程：1.烷氧基有机硅化合物如等的水解过程；2.水解后得到的羟基化合物的缩合及缩聚过程。

本发明的燃料电池用质子交换膜更详细的制备方法如下：

——将γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物和相对质量百分比含量为5-20％的稀土金属盐与乙醇混合；

——加入相对质量含量为5-40％的无机多元酸(盐)和按重量配比为1.5：1-3：1(GPTS∶乙醇)用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，获得凝胶预聚物在50-80℃下干燥1-7天，制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸(盐)复合型质子交换膜材料。

将上述制得的凝胶状质子交换膜材料采用X射线衍射仪进行XRD测试，CuKα作为X射线源，其XRD衍射图谱如附图1所示。在XRD衍射图谱上显示了单一的磷酸锆和γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)混合相的衍射峰，在大约2θ＝30°的地方出现的峰是由于加入了STA的缘故，且峰宽度和高度随着STA加入量的增加而增加。

全部试样的质子传导率都根据全阻抗分析仪绘制的曲线图计算而得到。全阻抗测试条件为：频率范围：5MHz～13MHz；电压全幅值：10mV。保持相同的工艺条件和物料配比，通过加入不同百分含量的STA(5％～30％)，合成不同的高聚物，考察它们在不同温度条件下的质子传导率，发现当STA含量为30％时为最好。测算结果表明，本发明合成的含30％STA的质子交换膜材料在低温下的质子传导能力与Nafion115的相当，而在高温下(＞100℃)的质子传导率则高于Nafion115的质子传导率，最佳值可达到10^-2S/cm的数量级。

图1是本发明合成的质子交换膜材料的X射线衍射谱图；

图2、图3是本发明质子交换膜的质子传导率影响因素关系图。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。

实施例1

先将选取的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物3mol、相对质量百分比含量为5％的稀土金属盐如含结晶水的磷酸锆粉末与乙醇混合搅拌5分钟，向此种混合溶液中加入相对质量含量为5％的无机多元酸如硅钨酸(STA)和2mol用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，搅拌至STA完全溶解。将获得的凝胶预聚物在80℃下干燥24小时，便制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸复合型质子交换膜材料。

最后利用医用刀片将凝胶状高聚物制成厚度为50μm的质子交换膜。通过全阻抗测试，计算在不同温度下材料的质子传导率，以质子传导率的对数值logσ为纵坐标，绝对温度T为横坐标作图。如附图2所示，在20℃的质子传导率就可以达到10^-4的数量级。

实施例2

先将选取的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物3mol、相对质量百分比含量为20％的稀土金属盐如含结晶水的磷酸锆粉末与乙醇混合搅拌5分钟，向此种混合溶液中加入相对质量含量为40％的无机多元酸如硅钨酸(STA)和1mol用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，搅拌至STA完全溶解。将获得的凝胶预聚物在50℃下干燥7天，便制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸复合型质子交换膜材料。

利用医用刀片将凝胶状高聚物制成厚度为50μm的质子交换膜。通过全阻抗测试，计算在不同温度下材料的质子传导率，以质子传导率的对数值logσ为纵坐标，绝对温度T为横坐标作图。如附图2所示，在20℃～100℃温度范围内的质子传导率均在10^-2数量级内。

实施例3

先将选取的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物3mol、相对质量百分比含量为12.5％的稀土金属盐如含结晶水的磷酸锆粉末与乙醇混合搅拌5分钟，向此种混合溶液中加入相对质量含量为30％的无机多元酸如硅钨酸(STA)和1.5mol用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，搅拌至STA完全溶解。将获得的凝胶预聚物在60℃下干燥72小时，便制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸复合型质子交换膜材料。

利用医用刀片将凝胶状高聚物制成厚度为50μm的质子交换膜。通过全阻抗测试，计算在不同温度下材料的质子传导率，以质子传导率的对数值logσ为纵坐标，绝对温度T为横坐标作图。如附图2所示，在低温范围内的质子传导率与Nafion115基本相当；在高温范围内，质子传导率则远远大于Nafion115。

实施例4

先将选取的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物3mol、相对质量百分比含量为12.5％的稀土金属盐如含结晶水磷酸锆粉末与乙醇混合搅拌5分钟，向此种混合溶液中加入相对质量含量为30％的无机多元酸如磷钨酸(PWA)和1.5mol用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，搅拌至PWA完全溶解。将获得的凝胶预聚物在70℃下干燥80小时，便制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸复合型质子交换膜材料。

最后利用医用刀片将凝胶状高聚物制成厚度为50μm的质子交换膜。通过全阻抗测试，计算在不同温度下材料的质子传导率，以质子传导率的对数值logσ为纵坐标，绝对温度T为横坐标作图。质子传导率最大值高于含有相对含量为30％STA的质子交换膜材料在相同温度下最大值。

实施例5

先将选取的γ-(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或其衍生物3mol、相对质量百分比含量为12.5％的稀土金属盐如含结晶水的磷酸锆粉末与乙醇混合搅拌5分钟，向此种混合溶液中加入相对质量含量为30％的无机多元酸盐如磷钨酸氢钾和1.5mol用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液，搅拌至磷钨酸氢钾完全溶解。将获得的凝胶预聚物在60℃下干燥72小时，便制得有机硅/稀土金属盐/无机多元酸盐复合型质子交换膜材料。

最后利用医用刀片将凝胶状高聚物制成厚度为50μm的质子交换膜。通过全阻抗测试，计算在不同温度下材料的质子传导率，以质子传导率的对数值logσ为纵坐标，绝对温度T为横坐标作图。质子传导率最大值高于含有相对含量为30％PWA的质子交换膜材料在相同温度下最大值。

从附图3可以看到，膜的质子传导率不受STA含量的影响，说明质子传导能力不受到膜内水含量的限制，因而可以在高温的条件下保持优良的质子传导能力。