一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺

摘要

本发明提出了一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺。该工艺包括合成二甲醚,分离和吸收合成气中二甲醚,分馏含二甲醚的溶液制取高纯度二甲醚过程。特点是将合成气冷却冷凝到－20～10℃，分离合成气中部分二甲醚,用甲醇水溶液吸收合成气中未冷凝的二甲醚,含二甲醚和甲醇的水溶液通过精馏制得重量浓度99.5%以上二甲醚产品。本发明采用甲醇水溶液吸收,甲醇循环使用,可降低运行费用10%以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由主要成分为氢气与一氧化碳的原料气直接制取二甲醚的工艺方法。

背景技术

二甲醚是一种附加值很高的精细化工产品，它在医药、染料、农药等工业中有许多独特的用途。它可用于甲基烷基化剂，也可作溶剂，浸出剂、冷冻剂、燃料及喷雾剂。

二甲醚目前最大的市场是用于气溶胶产品。由于二甲醚是一种优良的气溶胶喷雾剂载体，在制造杀虫剂、化妆品、日用化学品等方面被广泛采用。

研究表明，在汽油或柴油中加入含有二甲醚的混合物，可以有效地提高汽油的辛烷值或柴油的十六烷值，使汽油、柴油具有良好的燃烧经济性能，能使发动机功率提高10-15％；由于二甲醚中含有一个氧原子，不仅消耗空气量少，且燃烧完全，积碳少，尾气排放量及有害物质明显降低。

因此，二甲醚作为未来的民用和车用复合燃料的组分前景十分广阔，比目前推广的LPG汽车更符合环保要求。

制取二甲醚的传统的工业方法是在催化剂存在下进行甲醇脱水反应。近几年发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，合成气在金属复合催化剂上转化为二甲醚为主的二甲醚与甲醇等混合物。CN1043739C和CN1215716A报导了一种由合成气制取二甲醚的工艺方法，该方法是将CO+H₂≥96％，余为CO₂的合成气，在压力2.0-5.0MPa下，在反应器中进行合成反应后，反应产物经换热器与合成原料气换热，在气液分离器中分出液体，在吸收塔中脱除甲醇，反应尾气中的产物二甲醚在萃取塔内用乙醇或水萃取下来，萃取剂水/反应产物气体的体积比≥0.03，萃取剂乙醇/反应产物气体的体积比≥0.01，未反应的原料合成气经压缩机增压后与新鲜合成气混合再进入反应器，被萃取的二甲醚随萃取剂即溶剂进入解吸--分馏塔，进行解吸并提浓，脱除二甲醚的溶剂冷却后经泵打回萃取塔循环利用，提浓的二甲醚产物经冷凝冷却器冷凝和压缩后装入钢瓶。该方法采用吸收脱除甲醇，用乙醇或水萃取二甲醚，运行成本较高。

发明内容

本发明的目的在于对上述的方法进行改进，提供一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺，该工艺不用吸收脱除甲醇，不用乙醇而用甲醇水溶液吸收产物中的二甲醚，简化流程，运行费用较低。

实现本发明目的的一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺方法，包括等温合成二甲醚、分离和吸收合成气(合成原料气经合成反应器出来的气体称为合成气)中二甲醚、分馏含二甲醚的溶液制取高纯二甲醚过程，其特征是用冷却冷凝方法分离合成气中部分二甲醚，用甲醇水溶液吸收合成气中未冷凝的二甲醚，含二甲醚和甲醇的水溶液通过精馏制得重量浓度99.5％以上二甲醚产品。

所用的合成原料气主要成分为氢气和一氧化碳(H₂+CO＞50％)，其余为CO₂、N₂、Ar、CH₄、O₂。

所述的等温合成二甲醚是在立式列管反应器中进行，原料气由上而下经过装有二甲醚合成催化剂的管内合成二甲醚，合成二甲醚反应所放出的热量被管外的沸腾水带走，并通过汽包副产蒸汽，合成反应条件为合成原料气H₂/CO体积比1-8，操作压力3.0-7.0MPa，反应温度180-320℃。

所述的冷却、冷凝方法分离合成气中部分二甲醚，是将合成气冷却至-20～10℃，合成气中二甲醚部分冷凝析出。

所述的甲醇水溶液吸收合成气中未冷凝的二甲醚，采用逆流多级喷淋吸收。其吸收条件为气体进口温度≤10℃，操作压力≥3.0MPa，甲醇水溶液的重量浓度大于0～99.5％，甲醇水溶液/合成气体积比≥0.01。

所述的含二甲醚、甲醇的水溶液的精馏，是先分离溶液中溶解的其它气体，再分离提纯二甲醚产品，制得重量浓度99.5％以上的二甲醚，最后精馏甲醇，获得的甲醇循环使用。

上述甲醇水溶液吸收合成气中未冷凝的二甲醚后的尾气循环使用。

本发明的优点是：(1)因甲醇的价格约为乙醇的1/3，本发明采用甲醇水溶液替代乙醇吸收合成产物中二甲醚，可大大降低运行成本。

(2)用甲醇作吸收剂，其用量仅为水吸收剂1/3，因而可降低精馏能耗10％以上。

(3)精馏获得的甲醇循环使用，可降低甲醇吸收剂的用量，有利于环保。

(4)合成气经甲醇水溶液吸收后的尾气循环，与新鲜原料气合并使用，可提高原料气的利用率，降低原料气的消耗。

(5)合成反应采用立式列管反应器，合成二甲醚反应所放出的热量被管外沸腾水带走，并通过汽包副产蒸汽，副产的蒸汽可供精馏使用，由于反应热被水及时带走，使得二甲醚合成催化剂热点温度控制在合理范围内，有利于延长催化剂的使用寿命，同时反应热又得到了较好的利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图中标号表示：1合成压缩机，2循环气压缩机，3热交换器，4等温反应器，5汽包，6冷却器，7分离器，8冷凝器，9分离器，10变压吸附设备，11中间槽，12吸收塔，13预精馏塔，14主精馏塔，15甲醇精馏塔。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的实施方式。

实施例1

采用附图1所示的由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺流程，流程中原料气(H₂+CO＞50％，其余为CO₂、N₂、Ar、CH₄、O₂)经压缩机1压缩到3.0～7.0MPa同循环气压缩机2来的循环气混合后，进入热交换器3，与反应器出来的合成气换热后进入合成反应器4，在装有催化剂(浙江大学产的铜基合成二甲醚催化剂或大连化学物理研究所生产的铜基合成二甲醚催化剂)的等温反应器内，在压力3.0～7.0MPa，温度180-320℃下，氢气与一氧化碳反应生成二甲醚，从反应器出来的热的合成气先与原料气换热后进入冷却器6冷却到40℃，然后经过冷凝器8冷却到-20～10℃，冷凝下来的液体送到中间槽11中，未冷凝的含二甲醚气体进入到吸收塔12底部，与从塔顶来的浓度80％甲醇水溶液逆向接触(多级喷淋吸收，甲醇水溶液/合成气体积比为0.02)，甲醇将二甲醚从气体中吸收，同时部分CO₂及少量的N₂、Ar、CH₄、O₂气也溶解在吸收剂中，吸收后的尾气减压后送入PSA变压吸附设备(通用设备)10中(或直接进入循环气压缩机2)，经回收CO和H₂后送入循环气压缩机2增压缩到3.0～7.0MPa，与原料气混合，如此循环。吸收下来的二甲醚溶液也送入中间槽11混合，混合后的二甲醚溶液进入预精馏塔13，在预精馏塔塔顶馏出物除CO₂外，其它为H₂、CO、C₁、C₂、C₃等，塔顶二甲醚溶液冷凝回流，其余气体送往燃料气柜；预精馏塔塔底馏出物为含二甲醚的溶液，将其送往主精馏塔14。主精馏塔14塔顶馏出物为高浓度二甲醚，除部分回流外，其余抽出作为产品送往二甲醚贮槽贮存。塔底馏出物为甲醇水溶液，经甲醇精馏塔15精馏后送往吸收塔12继续吸收合成气中的二甲醚。

在上述工艺流程装置内，合成反应器为立式列管反应器，原料气从上而下经过装有二甲醚合成催化剂的管内合成二甲醚，合成二甲醚反应所放出的热量被管外的沸腾水带走，合成反应条件为合成原料气H₂/CO体积比为1～8，最适宜的比例为1～2，操作压力3.0～7.0MPa，反应温度在180～320℃。

在上述实施工艺流程中用甲醇水溶液为吸收剂，其二甲醚提纯采用三塔精馏(普通精馏塔)，第一塔为预精馏塔，第二为主精馏塔，第三塔为甲醇精馏塔。预精馏塔主要是分离溶解、冷凝及吸收在溶液中的除二甲醚、甲醇水溶液外的其它杂质，其操作条件是：压力1.0～2.0MPa，塔底温度60～160℃，塔顶冷凝器温度-30～45℃。主精馏塔的作用是二甲醚的提纯，将二甲醚与甲醇及其它高于二甲醚沸点的物质分离，使二甲醚达到要求的浓度，一般工业级二甲醚浓度为80～95％(重量)，高浓度二甲醚浓度≥99.5％(重量)，二甲醚的浓度可根据不同的需求进行调节。主精馏塔的操作条件为：压力0.3～1.0MPa，塔底温度60～200℃，塔顶冷凝器温度30～60℃。第三塔的作用是精馏甲醇，其操作条件为：压力为常压，塔底温度90～120℃。

实施例2

某化肥厂示范试验装置采用与实施例1相同的流程及设备，合成反应条件同实施例1。二甲醚冷凝器出口温度为10℃。用浓度95％的甲醇水溶液作吸收剂，甲醇水溶液/合成气体积比为0.01。

在预精馏塔中，在压力1.0～2.0MPa，塔底温度60-160℃，塔顶冷凝器温度-30～10℃的操作条件下，可以很好地将二甲醚溶液中的溶解性气体与二甲醚分离开来。

在主精馏塔中，在压力0.3～1.0MPa，塔底温度60～200℃，塔顶冷凝器温度0～45℃的操作条件下，塔顶二甲醚浓度可以达到99.5％以上。