二硝酰胺基液体单组份推进剂

摘要

描述了用于产生热气体的液体推进剂,该类推进剂由二硝酰胺化合物盐和燃料的溶液所组成,且特别适合于航天应用,并具有下列性能:低毒性;低易燃性;高理论比冲量(与肼相比);高密度(与肼相比);易点燃;可在高达50℃的温度下储存;低灵敏性。

说明书

本发明涉及液体推进剂，该液体推进剂分解时能产生热气体，或能产生高能气体，且在次级反应中，所述气体能够燃烧。这些气体适合用于驱动涡轮、叶轮或活塞液压马达，使气袋充气或适用于火箭推进，或其它船舶或车辆推进。更具体地，本发明涉及适用于航天应用的推进剂。

发明背景

操作性高、危险性低和成本低的单组份推进剂对于火箭推进来说是最吸引人的概念。单组份推进剂需要最少的金属构件来建造推进系统，从而使复杂性和成本将降至最小。

今天，用于宇宙飞船推进的主要单组份推进剂是肼。肼系统的主要优点是长期的飞行继承性(long flight heritage)和已建立的完备技术。肼系统的主要缺点是它具有危险性。肼具有高毒性和致癌性，因此肼系统的制造、处理和操作需要有严格的路线。

由于具有危险性，因此总的成本很高，可替代的推进剂有很高的吸引力。这样，由于成本降低、安全处理和关于个人安全和环境方面新的要求，肼迟早将被替换。然而，这要求可替换的推进剂成熟可用，并且证明可用于飞行。

因此，渴望得到新的、毒性更低的、危险性更小的、能量更高的和密度更大的单组份推进剂。

二硝酰胺铵盐(Ammonium diniframide)(ADN)是一种新型的固体氧化剂，主要希望将其用于高性能复合火箭推进剂。ADN和其它类似的化合物是几个专利的主题，这些专利申请将这些物质作为固体组合火箭推进剂和作为爆炸物质，而两者通常用于烟火应用和其它用途，例如用于气袋的吹胀器。这种类型的复合爆炸物质典型地含有作为氧化剂的ADN(或一些其它化合物)，高能量粘合剂(energetic binder)(例如，能量取代聚合物(energetically substifuted polymer))，反应性金属和其它典型推进剂成分，例如固化剂和稳定剂。作为固体氧化剂，ADN的缺点之一是它的高吸湿性。

发明概述

因此，现有的液体单组份推进剂有许多缺点，例如对处理推进剂的人员的健康危害，通常由于它本身的毒性而造成的环境危害。这些液体单组份推进剂的更深层的缺点是：为处理和使用这些单组份推进剂而需要进行的附加的安全设备，从而导致成本升高。因此，本发明的目的是提供一种新型液体推进剂，该推进剂从处理的角度和环境的角度来说都是低危险性的，并且优选地不会产生烟。总起来说，推进剂具有下列性能：

    —低毒性

    —低易燃性

    —更高的理论比冲量(与肼相比)

    —更高的密度(与肼相比)

    —容易点燃，利用受控点燃机理(controlled ignition

      mechanism)

    —可存储于-10到+70℃间，优选地为+10到+50℃间

    —低灵敏性

上述物质可根据本发明权利要求1定义的液体推进剂来获得，该物质含有通式(I)所示的氧化剂溶液

                     X-D    (I)

其中，X是阳离子；D是二硝酰胺(N(NO₂)₂)阴离子和燃料，阳离子可以选自金属离子、有机离子和无机离子。

合适的阳离子的例子是：OHNH₃⁺，NH₄⁺，CH₃NH₃⁺，(CH₃)₂NH₂⁺，(CH₃)₃NH⁺，(CH₃)₄N⁺，C₂H₅NH₄⁺，(C₂H₅)₂NH₂⁺，(C₂H₅)₃NH⁺，(C₂H₅)₄N⁺，(C₂H₅)(CH₃)NH₂⁺，(C₂H₅)(CH₃)NH₂⁺，(C₂H₅)(CH₃)₂N⁺，(C₃H₇)₄N⁺，(C₄H₉)₄N⁺，N₂H₅⁺，(H₂NOH)₂⁺，CH₃N₂H₄⁺，(CH₃)₂N₂H₃⁺，(CH₃)₃N₂H₂⁺，(CH₃)₄N₂H⁺，(CH₃)₅N₂⁺。

优选的阳离子是N₂H₅⁺，(H₂NOH)₂⁺，OHNH₃⁺，和NH₄⁺。

可使用金属离子，但通常会产生烟，而这经常是不希望出现的。能够使用的金属的例子是：碱金属和碱土金属，特别是前者，具体的例子是锂、钠和钾离子。

推进剂含有能从下列选择的燃料：一元、二元、三元或多元醇，醛，酮，氨基酸，羧酸，伯、仲和叔胺和它们的混合物，或者能用二硝酰胺氧化剂点燃的任何其它物质，且上述氧化剂可溶于其中，和/或这些燃料在合适的如水和/或过氧化氢等溶剂中可溶，其中，二硝酰胺盐是可溶的，因此形成了具有上述所需特性的液体单组份推进剂。

这样，当ADN在本发明的推进剂中用作氧化剂时，ADN的高吸湿性是主要的有利因素，特别是当上述推进剂中含有水时。

可用作燃料的化合物的例子是多元醇，例如乙二醇、甘油、赤藓醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、乙二醇一乙基醚、丙二醇、双丙甘醇、二甲氧基四甘醇、二甘醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯和二甘醇一乙基醚乙酸酯；酮，例如丙酮、甲基·丁基酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；一元醇，例如甲醇、丙醇、丁醇、苯酚和苄醇；醚，例如二甲基和二乙基醚和二噁烷；和，腈、例如乙腈；亚砜，例如二甲亚砜；甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺；砜，例如四氢噻吩-1，1-二氧化物；胺，例如乙胺、二乙胺、乙醇胺、羟胺；取代羟胺，例如甲基和乙基羟胺；和它们的任何混合物。极性燃料是优选的，这是因为它们具有溶解二硝酰胺盐的能力。因此，通过使用极性燃料，能够减少或甚至避免使用旨在增加二硝酰胺盐溶解性而加入的任何水，这是由于水将降低冲量，这将在下面给于解释。

为了进一步增加冲量，在液体推进剂中，可以悬浮有金属燃料，例如Al，Mg，B，Zr，Ti，石墨，碳化硼或炭粉，或它们的任何混合物。优选的金属燃料是Al。然而，正如上面已经提及的那样，含有金属将导致燃烧时产生烟。

下面将通过非限制的实施例和对它们的优选实施方式的详细描述，并参考附图来叙述本发明，其中：

溶剂混合物指燃料+水(即，溶解氧化剂的溶剂，这里氧化剂是ADN)；

图1是与肼相比，甘油的理论比冲量与溶剂混合物中燃料重量百分比之间的关系曲线图(前者作为后者的函数)，其中，给定0℃时的ADN饱和溶液。

图2是差示扫描量热法(DSC)图，该图表明了随着温度逐渐增加，本发明的不同推进剂的放热反应过程。

图3是与肼相比，含有不同燃料的不同的ADN基推进剂(在20℃时饱和)的理论比冲量与溶液混合物中燃料重量百分比之间的关系曲线图(前者作为后者的函数)。

图4描述了ADN在不同水/燃料-溶剂混合物中的溶解度。

优选实施方式的详细描述

本发明涉及具有高的比冲量的液体推进剂。优选的推进剂包含二硝酰胺盐，水和作为燃料的一元、二元、三元或多元醇。根据本发明的推进剂有几个与例如肼相比的优点，如上所述，主要的优点是它自身的低毒性和实质上无毒的燃烧产物。

优选的燃料的例子是醇、氨基酸和酮，适用的氨基酸的例子是甘氨酸。同样地，也能使用氨水(即氨溶于水中)。优选的酮的例子是丙酮。更优选地，可用于本发明的醇是直链或支链的含有1到6个碳原子的低级醇。后者的具体的例子是下面化合物的任何异构体，这些化合物是：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇(例如1，4-丁二醇)、丁三醇、戊醇、戊二醇、戊三醇、季戊四醇、己醇、己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷。最优选地，燃料是非挥发的，例如甘油和甘氨酸，前者由于具有如图2所示的良好点燃性，是优选的。

根据本发明，适用的氧化剂的例子是二硝酰胺羟胺羟铵(hydroxylammonium hydroxyl aunine dinitramide)，二硝酰胺肼(hydrazinedinitramide)，二硝酰胺羟铵(HADN)和ADN，其中，二硝酰胺肼和二硝酰胺铵是优选的。最优选的氧化剂是ADN。典型的燃料的代表物是甲醇、乙醇、丙酮、甘氨酸和甘油，甘油是最优选的燃料。

给定推进剂的比冲量是通过对一个单位质量的具体推进剂在标准发动机条件下产生的冲量进行定性测定得到的。其中比冲量尤其与发动机内的压力和温度，燃烧产品的组成和热力学性能，环境压力和膨胀率有关。

为了确定不同推进剂的比冲量，使用了CET93热化学程序(Gordon，S.，McBride，B.J.，“用于复杂化学平衡组成，火箭性能，...的计算的计算机程序”。NASA SP-273，1976年3月)来进行计算。这一程序使用生成热、化学组成、内腔压力和膨胀率作为输入数据，能够获得的输出数据是：燃烧温度、比冲量(Isp)、特性粘度(C^*)和反应产物。

用上述程序来对不同燃料的ADN/水/燃料溶液进行计算，在实施例中将对计算进行更详细的说明。同样地，为了获得肼在常规操作间隔内一定温度下的上述溶液的结果，以便得到可以和使用肼时得到的结果相比较的结果，计算基于0℃时的饱和溶液。

甘油和肼各自使用下列数据来计算：

反应物总的分子式生成热(Kj/mol)ADNN₄H₄O₄-146甘油C₃H₈O₃-668.6水H₂O₁-285.83肼N₂H₄50.63

计算基于假设流动冻结，内腔压力为1.5Mpa，喷嘴面积比设为50，假设向真空膨胀。在热化学计算中，不考虑溶液的热量。

饱和混合组成是根据测定的数据。

相隔10％的点作一次热化学计算。

从图1中可以清楚地看到，对于确定的浓度范围，即20-50重量％，含有作为燃料的甘油的本发明的推进剂的理论比冲量明显高于肼的冲量比。

纯的ADN在高于95℃时分解，但在更低的温度下能用酸来使其分解。因此，假设固体酸性催化剂能分解ADN或它的任何离子。固体酸性催化剂的例子是硅-铝催化剂。硅与铝的比例能调节这种催化剂的pH值。

在本发明的范围内，典型的液体推进剂配方(在0℃的饱和溶液)有下列成分：

成分重量％ADN61水26甘油13

应该了解，尽管这是一个提供的优选配方，但上面所给的百分比在一定区间内可以变动，只要能得到液体推进剂，本领域的熟练人员仅仅通过常规的试验就能够容易地达到上述目的。这样，对于本发明的含有水和作为燃料的甘油的推进剂而言，合适的组成是在溶剂混合物(溶剂混合物＝水+燃料)中含有15-55重量％的燃料，并且，参考图1，优选的组成是在溶剂混合物中含有10-50重量％的燃料，更优选地，在溶剂混合物中含有25-45重量％的燃料，最优选地含有大约61重量％的ADN，大约26重量％的水和大约13重量％的甘油。

对于本领域的熟练人员来说，明显地，本发明的特定的推进剂的优选组成特别依赖于溶液饱和的温度。应选择上述温度，以便在所选择的最低温度下，可以储存和使用推进剂，而其中的任何组分不会沉淀出来。

为了增加氧化剂，例如ADN，在液体燃料燃料中的溶解度，可加入水。固体燃料如果溶于ADN/水溶液，也可使用。例如，含有过量氧的二硝酰胺盐能用作氧化剂，它与含有缺氧二硝酰胺盐的燃料一起溶解于水中。

为了降低燃烧温度和/或特定推进剂的灵敏度，可以增加水的量。然而，增加水的量将降低推进剂的比冲量。为了减少由于水的加入而造成的冲量降低，可用过氧化氢(与水具有类似的极性)部分或全部代替水。过氧化氢被认为可作为附加的氧化剂，这样将可以在推进剂中加入相应额外数量的燃料。正如本领域的熟练人员将认识到的那样，使用的过氧化氢的量，如果使用的话，取决于所得到的推进剂的稳定性。

鉴于认为本发明的液体推进剂中的水的主要功能是起溶解氧化剂和燃料的溶剂的功能，可以想到，如果使用能溶解氧化剂的燃料或燃料混合物，即燃料是氧化剂的溶剂，则在推进剂中可以减少或甚至不加水。这也可以使特定的推进剂的比冲量增加。

对于沸点较高的燃料，为了研究ADN，水和燃料的不同混合和组成的行为，进行了溶解度和密度的测定。用紫外光谱测定了0℃时的溶解度，在室温下测定了饱和溶液的密度。对于挥发性燃料，用TGA(热重分析)测定了0℃时，ADN在水和不同燃料中的溶解度，可能的话，以不同的水/燃料比。

实施例

下面是实施例中使用的“在溶剂混合物中的燃料”这一定义的解释。

溶液指的是含有多于一种物质的液相或固相，其中，为了方便起见，物质中的一种称作溶剂，它自己可以是混合物，其它物质叫溶质。

在这里，溶剂混合物含有水(S_W＞50％)和有机燃料。燃料在溶剂混合物中的重量分数表示如下：

                     S_F＝m_F/(m_W+m_F)

其中，m是各自物质的量，指数F和W各自代表燃料和水。溶质是氧化剂盐，二硝酰胺铵，ADN。

ADN在溶剂中的溶解度是S_F和温度的函数，我们已经研究了0℃时，ADN在溶剂中的溶解度，这是由于0℃已经接近于肼的冰点。

在0℃时制备ADN在溶剂中的过饱和溶液，用紫外光谱在284nm处测定溶解度。结果如图4所示。

图4中的曲线定义了燃料各自的上限，在此上限处，溶液能存在。高于该线，ADN将沉淀出来。为了使此种推进剂的比冲量(Ns/kg)达到最大值，水的量应尽可能的低。这意味着在该线上某处的组成是具有最大冲量的组成。

将图中的数据代入二阶多项式，能够计算出ADN的重量分数(W_A)：

                    W_A＝α₀+α₁ S_F+α₂ S_F²

溶液中含有的燃料和水的重量分数计算如下：

                        W_F＝(1-W_A)S_F

                        W_A＝1-W_A-W_F

现在，例如，使用CET93可以计算出比冲量。产生最大冲量的组成(W_A，W_F，W_W)如表1和表2所示。

在实施例中，用CET-93程序(见上文)计算了许多ADN/水/燃料溶液的理论比冲量(Isp)，每一实施例的结果列于表1和表2中。

结果将与肼比较，对于肼，在同样的条件下，Isp＝2,200Ns/kg，Ivsp大约为2,200Ns/dm³。

在下面的表中，所给的温度是当特定推进剂燃烧时产生的理论温度。表1.最大理论真空比冲量时的组成。推进剂在0℃时饱和。Pc＝1.5MPa，ε＝50。

实施例号     1     2      3      4     5燃料    丙酮    氨水    乙醇    甲醇    NMP溶剂混合物中的燃料(％)    25.0    40.0    29.0    32.0    32ADN(％)    67.18    77.27    61.0    64.30    63.0燃料(％)    8.20    9.09    11.3    11.42    11.7水(％)    24.62    13.64    27.2    24.28    25.3密度(g/cm³)    1.349    1.372    1.302    1.324    *Isp(Ns/kg)    2541    2515    2422    2518    2455Ivsp(Ns/dm³)    3428    3449    3153    3333    *温度(K)    2157    2109    1872    2077    2046*密度未测表2.最大理论真空比冲量时的组成。推进剂在0℃时饱和。Pc＝1.5MPa，ε＝50。实施例号   6    7      8      9燃料 甘油  乙二醇1，4-丁二醇，BDO三羟甲基丙烷，TMP溶剂混合物中的燃料(％)  33    33      24      25ADN(％)61.00  62.00    63.62    64.08燃料(％)12.87  12.54    8.73    8.98水(％)26.13  25.46    27.65    26.94密度(g/cm³)1.420  1.391    1.390    1.402Isp(Ns/kg)2425  2457    2460    2470Ivsp(Ns/dm³)3444  3418    3418    3463温度(K)1972  2009    2005    2029

实施例5的推进剂，用DSC测定，如图2所示，在120℃时被点燃。在实际的实验中，推进剂滴到加热到200℃的热板上时，观察到了点燃。

从上表可以看出与含肼的推进剂相比，本发明的推进剂具有高的密度，从而具有吸引人的高的体积比冲量的推进剂。

应该了解，如果使用了在0℃以上饱和的溶液，对于上述ADN/水/燃料溶液中的任何一种而言，与肼相比，比冲量，特别是体积比冲量将增加，这是由于氧化剂和燃料的溶解度通常随温度的增加而增加这一原因造成的。这样，上述基于0℃时的饱和溶液的值仅认为是示例和用来表现本发明的液体推进剂的优异的冲量性能。

这样，从图3可以清楚地看到，不同推进剂的最大比冲量(Isp)值，包含22℃时饱和的溶液，比表1所示的相应的0℃时饱和的溶液的比冲量要大。

预期HADN在水或水+燃料中的溶解度明显地比ADN在上述溶剂中的溶解度要更大。这样，当其在本发明的推进剂中使用时，HADN将产生更高的Isp值，并且，更重要地，产生更高的Ivsp值。

与氧化剂相比过量的燃料可用于产生高能气体。而其本身在次级反应中又可以燃烧。

目前提供的优选组成是ADN/水/甘油，这主要是因为它在热板上于大约200℃时可以点燃，在点燃前，它不会释放出有毒的或易燃的蒸气，不像如乙醇、甲醇和丙酮等燃料，它不易挥发。

同样地，可以在本发明的推进剂中加入少量的物质，如稳定剂或在本领域任何其它通用的物质，而不背离本发明的范围。例如，由于ADN在酸性环境中不稳定，为了稳定化二硝酰胺，可以加入少量的合适的碱。当在本发明的推进剂中使用金属用于增加冲量时，可以含有防止金属沉积的试剂，或能够使其悬浮稳定的试剂。

然而，可以相信，在本发明的宽的定义范围内的其它氧化剂/水/燃料混合物可以具有更好的性能，本领域的熟练人员有能力不需进行过多的试验而发现这类混合物。