一种复合型含油废水絮凝剂

摘要

本发明提出一种复合型处理含油废水的絮凝剂,包括组分A和组分B。组分A是由一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与PAC复配而得到的,组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂。组分A和B均可以单独作为破乳絮凝剂使用。使用本发明的破乳絮凝剂处理炼油厂或油田含油废水时,可以同时完成破乳和絮凝除油工作,而且产生的浮渣量较现有制剂大大减小。

说明书

本发明涉及一种复合型含油废水絮凝剂及其制备过程，特别是用于处理油田及石油加工过程产生的含油废水的絮凝剂及其制备过程。

在石油加工及石油开采过程中，产生大量的含油废水，除含有原油中极性化合物外，还带入大量的表面活性剂，加重了含油废水的污染程度。

油田或炼厂产生的含油废水通常进入管网汇到污水处理场集中处理，处理设施一般有隔油池、浮选池和生化反应器等。在先期除去浮油、粗分散油后，进入浮选设施，在这样的除油设备中通常要加入絮凝剂以除去水中残余的油，使水得到进一步的净化。

最常用的絮凝剂是无机聚合铝(简称为PAC)，其破乳除油性能良好，价格便宜，处理出水透明度好。但最大的缺点是产生的浮渣量大，渣的含水量高达95％-99％左右，并且絮体松散、易破碎。给浮渣后处理带来很大困难。

中国专利CN85107131介绍了以无机铝盐、铁盐为主的用于处理含油污水的絮凝剂，使用该剂处理污水时，产生大量的、含水率很高的浮渣，带来二次污染。

中国专利CN90106284提出的用二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰胺共聚物处理含油污水，使用这类絮凝剂处理含油污水时产渣量少，但破乳性差，处理乳化含油废水时就不能满足实际需要。

中国专利CN89107966提出的一种复合型絮凝剂，由工业硫酸铝、工业氯化钙、氢氧化钙、粉状活性碳和聚丙烯酰胺五种原料复配而成。据称该复合絮凝剂有絮凝、吸附和架桥等功能，在处理石油化工污水时有较好的除油效果。但该絮凝剂在使用时需要投加200-300mg/l，如此大的投加量不仅使生产成本增加，而且也产生过多的浮渣。另外把大量的可溶性无机盐引入水体，也造成二次污染，给净化水回用带来困难。

二硫代氨基甲酸盐类净水剂是以某种多胺、环氧化合物、有机醇和二硫化碳等物质反应制得的，该絮凝剂最初使用处理含油污水时，产生的浮渣成粘稠状，流动性差，附着在处理设备的边壁或刮渣设备上，迫使整个处理工艺停工进行清理。美国专利US4855060和US5006274把絮体过于稠化称为不可控制的问题。

本发明的目的在于提供一种产生污泥和浮渣少、浮渣的粘稠性低、絮凝剂用量小、产渣少、破乳性能强、除油效率高、出水水质好、适应性广的用于油田和炼厂含油污水处理的复合型絮凝剂及其制备和使用方法。

本发明的复合型絮凝剂是由组分A与组分B组成。组分A由带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物W与无机絮凝剂复合，以重量计W与无机絮凝剂复合比例为1∶0.1～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物W可以具有如下结构：

其中n为2-6的整数，m为10-30的整数。组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂，其典型结构为：

式中R″是-R-NH₂或结构，

R是直线型、分枝型或环状结构亚烷基；亚芳基；直链、支链或环状结

构取代亚烷基；取代亚芳基或其混合物；

R′是-[-CH₂-]_m-O-R-O-[-CH₂-]_m-

n和m分别为1-5的整数，q为0或1；X是氢、碱金属或铵离子。

以重量计A和B的复合使用的比例为：1∶0.01～1∶1，优选为1∶0.05～1∶0.5。

组分A中的W为由多胺类有机物与单官能团含氧有机物反应得到一个中间产物，该中间产物再与双官能团含氯有机物反应而得的红棕色透明液体，其合成过程在USP4029708中有较为详细的描述，其合成过程为：向反应釜内加入多胺类有机物，如三乙撑四胺、二乙烯三胺、己撑二胺、乙撑三胺等中的一种或几种，加热到20～60℃时加入单官能团含氧有机物，如环氧丙烷和/或环氧乙烷等，在30-150℃条件下反应时间1-24小时，得到一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物。形成中间产物取代胺。再加入双官能团含氯有机物如表氯醇和/或二氯乙烯等，最后加入无机酸，如盐酸和/或硫酸等终止反应，得红棕色透明粘稠聚合物W。

组分A中的无机絮凝剂选自聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、硫酸铝等中的一种或几种。将上述得到的聚合物与无机絮凝剂如按一定的比例在反应釜内完成复配。先将PAC溶解到一定量的水中。然后加入W，二者重量比例为1∶0.1～10，较好是1∶0.5～5。搅拌均匀，形成可流动的粘稠液体，称为组分A。

组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂，其合成反应在USP5247087有较为详细的描述。它是由多胺与不饱合树脂(如环氧树脂)反应，生成的中间体再与二硫化碳在碱性介质下反应生成二硫代氨基甲酸盐类聚合物，反应过程通常在醇介质中完成。

将组分A与组分B按比例混合均匀既得到本发明的复合型絮凝剂。

本发明絮凝剂在使用时，根据使用装置的精密程度将絮凝剂稀释到一定浓度后加入所处理的污水中。

本发明的优点是采用各具特色、性能互补的三种絮凝剂复合使用处理含油污水，同时起到破乳、絮凝、架桥的作用。絮凝剂组分A和组分B都可以单独用来处理含油污水。组分A在处理含油污水时表现出良好的破乳性能和除油效果。但其形成的絮体细小，与水分离速度较慢，所形成的浮渣松散且易于破碎。在加入絮凝剂组分B后，对由A絮凝剂所形成的细小絮体具有明显的凝聚架桥作用，加入少量的B组分后，不但明显降低A组分在处理污水时的加入量，而且破乳后的细小絮体立刻絮成大块，与水迅速分离。更为显著的是，加入高分子絮凝剂后所形成的浮渣含油量高，含水率低，浮渣量比PAC絮凝剂减少30w％-50w％。另外该多组分聚合物具有羟基、胺基等多种官能团，电荷密度高，破乳性强，水溶性好。

下面实例用来进一步说明本发明絮凝剂的优点。

实施例1

聚合物W的制备：在一个带有搅拌系统、温度计、冷凝回流的容积为1L的三口烧瓶中，加入60克的乙二胺和116克的环氧丙烷，温度控制在60℃，反应进行2.5小时即得中间产物取代胺，该产物为无色透明液体，然后加入92.5克环氧氯丙烷，温度为70℃，反应进行5小时后，即可使其冷却至室温，然后再加入120克盐酸，所得产物为综色粘稠物W。

组分A的制备：将上述制备的聚合物W与硫酸亚铁在常温下按1∶0.7重量比复配，得到组分A。

组分B的制备：在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入乙二胺13克，丙二醇30克，环氧树脂47克，在60℃反应3小时，加入45％氢氧化钾水溶液50克，同时滴加二硫化碳21克，在30℃条件下继续反应1小时，所得产物为组分B。

组分A和B按1∶1比例构成本发明絮凝剂1。

实施例2

组分W的制备：在一个带有搅拌系统、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入三乙撑四胺73.12克，加入单官能团化合物环氧乙烷88克，温度维持在120℃，反应进行12小时，然后加入双官能团二氯乙烯40克，反应温度在150℃下进行18小时，最后加入工业盐酸67克，得到聚合物W。

组分A的制备：先用水将PAC完全溶解于水中，然后加入上述聚合物W，二者重量比为1∶1，搅拌均一得到组分A。

组分B的制备：如同实例1中组分B的制备方法，加入26克乙二胺，丙二醇122克，环氧树脂100克，在65℃反应5小时，将反应温度降低到室温后，加入45％氢氧化钾水溶液80克和40克水，同时滴加二硫化碳50克，反应完毕后升温到35℃条件下继续反应1小时，所得产物为絮凝剂组份B。

组分A和B按1∶0.5比例构成本发明絮凝剂2。

实施例3

组分W的制备：将一个容积为1000ml的三口反应烧瓶置于水浴中，加入116克的己二胺并使水浴升温到40℃，再加入116克环氧丙烷，温度控制在80℃维持7小时反应，得到取代胺，然后在加入双官能团的环氧氯丙烷73.9克，使反应温度控制在110℃持续10小时，最后加入120克盐酸，并使其冷却到室温即得组分W。

组分A的制备：将上述聚合物W与无机絮凝剂聚氯化铝(PAC)复配，方法同实施例2，二者重量比为1∶4。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，得到组分A 。

组分B的制备：同实施例1中组分B的制备。

组分A和B按1∶0.5比例构成本发明絮凝剂3。

实施例4

组分W的制备：与实例3相同的方法制取组分W。

组分A的制备：将上述聚合物W与无机絮凝剂聚氯化铝(PAC)复配，方法同实施例2，二者重量比为1∶1。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，得到组分A。

组分B的制备：同实施例1中组分B的制备。

组分A和B按1∶0.5比例构成本发明絮凝剂4。

实施例5

组分W的制备：与实例3相同的方法制取组分W，

组分A的制备：将上述聚合物W与无机絮凝剂聚氯化铝(PAC)复配，方法同实施例2，二者重量比为1∶1。搅拌均一，形成可流动的粘稠液体，得到组分A。

组分B的制备：同实施例1中组分B的制备。

组分A和B按1∶0.3比例构成本发明絮凝剂5，分别加入到待处理含油污水，使污水得到净化。

实施例6

采用絮凝剂1-3处理某油田废水，并与聚氯化铝(PAC)进行比较。使用时将各絮凝剂稀释到1w％，其试验结果列于表1。

表1实例产物絮凝剂对某油田含油污水的处理效果

絮凝剂名称投加量Mg/l油含量                  mg/l除油率％    备注    原水    出水絮凝剂1    10    680    82.9    87.8破乳、水色澄清絮凝剂2    10    680    41.2    93.9    同上絮凝剂3    5    680    62.0    90.9    同上絮凝剂3    10    680    40.0    94.1    同上絮凝剂3    20    680    26.8    96.1    同上    PAC    10.0    680     -    未破乳    PAC    30.0    680     -    未破乳    PAC    50.0    680    430    36.8    轻度破乳    PAC    100.0    680    131    80.7    基本破乳

可见实例1-3絮凝剂均对油田含油污水有卓越的破乳效果，特别是絮凝剂3投加量较低时就有良好的破乳除油效果。而采用PAC絮凝剂处理该水时，投加量在50mg/l，只有轻度破乳，投加量增大到100mg/l时，才达到基本破乳，出水中残余油含量仍大于100mg/l。表明絮凝剂1-3对油田废水具有优良的处理效果。

实施例7

将油田含油污水装在1000ml的烧杯中，同时加入三种不同品种的絮凝剂，在200转/分条件下快速搅拌3分钟，在80转/分的条件下慢速搅拌2分钟，静止30分钟，取上清液分析油含油，同时测量产生的浮渣量。结果见表2。

表2用本发明复合絮凝剂处理辽河油田含油污水的油及渣分析结果

絮凝剂投加量mg/l进水油mg/l出水油mg/l产渣量ml/100ml渣减少量％渣的流动性PAC 550 1670 63.8    25    基准很好实施例4 550 1670 63.0    15    40很好实施例5 550 1670 36.5    10    60很好

由此可见，本发明絮凝剂的除油效果和产渣量都是最好的，本发明形成的絮凝剂除了用于处理油田废水外，还可以处理石油化工企业含油污水以及油脂厂含油污水、化工厂含油废水等。