制备超细胶粉的方法及制备超细胶粉的溶胀剂与二次浸泡液

摘要

制备超细胶粉的方法包括:溶剂调配,一次浸泡,去除游离溶剂,二次浸泡,研磨,二次去除游离溶剂,溶剂回收,胶粉筛分、干燥。溶胀剂为:极性溶剂加挥发抑制剂。二次浸泡液为:水,酒精加分散剂。本方案具有极好的安全性,对环境应具有自降解能力。溶胀剂不仅容易回收而且性能及其稳定,重复使用性能很好,成本低廉,生产易于控制。不仅让胶粒有效保持了溶胀效果,而且将溶胀剂的使用量降到最低,并解决了超细胶粉的团聚问题。

说明书

本发明涉及一种将废旧橡胶制备成超细胶粉的工艺方法，以及该方法中所使用的溶胀剂与二次浸泡液。

将废旧橡胶制成胶粉是物资回收利用领域中的一项重要技术，它可以消除废旧轮胎等废橡胶制品对环境的污染，还可以提高宝贵的橡胶资源的重复利用率。US3818976号美国专利与95111135.3号中国专利分别提供了利用冷冻法生产胶粉的工艺。冷冻法生产可以得到很细的超细胶粉，但是这类工艺需要耗费大量电力，生产成本过高，造成其缺乏商业竞争能力。同时这种工艺得到的胶粒颗粒的形状不理想，与其他材料结合的性能较差，使用效果和范围均受到影响。近几年国内产生了多项常温法生产胶粉的专利申请，其方法是：用溶胀剂浸泡，湿法研磨，胶粉筛分、干燥。它们克服了冷冻法的不足，可用较少的能耗生产胶粉，颗粒形状也较理想，但常温法的最大缺陷是胶粉的粒度较大，一般用于60目以下粗胶粉的生产，其中较好的技术方案可以生产80目以上的精细胶粉。但更细的精细胶粉和超细胶粉，现有的常温工艺还无法生产。同时，现有的常温胶粉生产技术中使用大量的有机溶剂，在制备胶粉的过程中有溶剂挥发，成为失火的危险因素；在粉碎的过程中，溶剂被细胶粉二次吸收，在制备出的胶粉中残留大量溶剂，不仅造成成本过高，而且残留的溶剂构成一种隐患。

本申请将提供一种常温法精细或超细胶粉的生产方法，以及在这种方法中使用的专用溶剂与二次浸泡液。采用本申请的溶胀剂及技术方案，可以在常温下利用物理化学的方法将废旧橡胶制成60-200目的精细胶粉及200目以上的超细胶粉。同时本工艺对生产过程中的溶剂给予充分的回收，而且消除胶粉对溶剂的二次吸收，不仅消除了失火的风险，而且通过减少溶剂消耗量，进一步降低了成本。

完成上述发明任务的方案有两个方面，一是新的工艺方法；二是新方法中所使用的溶胀剂配方与二次浸泡液配方。本申请提供的工艺方法包括如下工作步骤：

溶剂调配

用溶胀剂一次浸泡

去除游离溶剂

用水基溶剂二次浸泡

干法或湿法研磨

二次去除游离溶剂

溶剂回收

胶粉筛分、干燥。

本方法也可以叙述为以下技术路线：溶剂调配→一次浸泡→去除游离溶剂→二次浸泡→湿法研磨→二次去除游离溶剂→溶剂回收→胶粉筛分、干燥→胶粉检验。其中一次浸泡目的：使胶粒溶胀；二次浸泡目的：在保持胶粒溶胀效果的前提下，采用水基溶剂替代有机溶剂。这样做的好处在于：1、使后面的制粉过程变得更安全(指溶剂的毒性方面)、简便(不需要特殊设备)；2、减少了溶剂在制粉过程中的挥发损耗；3、避免了有机溶剂在制粉过程中被二次吸收。其优化方案是：在二次浸泡时，加入分散剂，例如滑石粉或ZnO或TiO₂(细到300目以上)可以抑制胶粒中溶剂挥发，同时可以帮助胶粉分散。具体工艺是：将废旧橡胶制成5-40目的胶粒或直接制成胶条后采用极性有机溶剂浸渍一段时间，待胶粒或胶条变脆后，去除胶粒外游离溶剂，可分别采用干法(必须在密闭空间中进行，同时要进行溶剂收集)和湿法(以水作载体)研磨，通过调整研磨工艺参数，可以得到精细胶粉(60-200目)和超细胶粉(200目以上)。其中湿法研磨为首选方案。在制备胶粉的过程中有溶剂挥发，在制备的胶粉中也残留大量溶剂，必须对溶剂进行回收。对于胶粉中残留的溶剂有三种回收方法：真空法、水煮法、热空气法，该部分回收率在95％以上；对于湿法制粉过程中得到的乳浊液，采用水煮法回收，该部分回收率在98％以上；对于在制备胶粉的过程中挥发的溶剂，采用抽气收集，然后冷凝回收，该部分回收率可达到85％以上。经过去除溶剂后的胶粉经干燥脱水(指水煮法回收情况)后，其物理性能和化学性能均与常温粉碎法制备的同目数胶粉相同。以上工艺中使用的溶胀剂有如下要求：对于硫化橡胶具有优良的溶胀特性；溶剂必须具有良好的挥发性；溶剂必须具有安全性，不易燃烧、不易爆炸、低毒性；对环境应具有自降解一种或几种能力；与以前资料不同的是，本发明的溶胀剂采用一种极性有机溶剂或几种极性有机溶剂的混合液加挥发抑制剂。所述的极性有机溶剂可以是：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2二氯乙烷、1，1，2三氯乙烷、1，1，1三氯乙烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及由上述溶剂中的一种或几种构成的混合溶液。所说的抑制剂为：水＋碳酸钠，其比例为：水为主要组分体积比的0-0.15，碳酸钠占总重量的1％-5％。下面是几种实用的溶胀剂配方。配方中以第一种组分为主，其余各组分的比例是：第一种组分为1时，其他各组分与它的体积比(抑制剂比例除外)：

一、    二氯甲烷                        1

        乙酸正丁酯                    0-0.3

        乙酸异丁酯                    0-0.3

        水                         0.05-0.15

        Na₂CO₃    占总重量的重量百分比1％-5％。

二、    1，1，1三氯乙烷                 1

        乙酸正丁酯                    0-0.15

        乙酸异丁酯                    0-0.15

        水                            0-0.05

        Na₂CO₃    占总重量的重量百分比1％-5％

三、上述第一配方中的二氯甲烷增加5％，其余按原量不变。

四、上述第二配方中的1，1，1三氯乙烷增加5％，其余按原量不变。

以上第三、第四配方是利用回收液作溶剂时，增添溶剂时的配方。通过调整溶剂的比例可以调整浸渍液体的沸点，通过调整挥发抑制剂的比例可以调整浸渍液体的安全性。浸渍液体沸点必须控制在40-90℃范围内，具体生产时应根据季节场合调整沸点。

二次浸泡液的配方是：

  水                                     1

  酒精                                 0-0.05

  分散剂                             0.01-0.15优化方案是：

  水                                     1

  酒精                                  0-0.05

滑石粉            0.01-0.1

ZnO               0-0.05

NH₄Cl或Na₂CO₃     适量

这里所说的“适量”是指：NH₄Cl和Na₂CO₃用来调整浸泡液的pH值，当浸泡液呈现酸性时，加Na₂CO₃，为碱性时加NH₄Cl，直至pH值在6-8为止。

本申请的优越性体现在两个方面：一、使用的溶胀剂对硫化橡胶具有优良的溶胀特性，具有良好的挥发性，具有极好的安全性(不燃烧、不爆炸、低毒性)。对环境应具有自降解能力。使用本项目研究的溶胀剂不仅容易回收(指安全回收和高效回收)，而且性能及其稳定，重复使用性能很好，成本低廉，生产易于控制。无论其单项性能还是综合性能都远远优于非极性溶剂甲苯和二甲苯。所提供的配方综合考虑了溶胀剂的成本、溶胀性能、回收性能、稳定性、安全性、环保问题以及对于超细胶粉而存在的分散性问题。迄今未见有文献报道。二、在制备工艺中有创造性的技术：针对以前使用溶胀法制备胶粉过程中溶剂回收存在的问题以及超细胶粉的团聚问题，本项目通过“去除游离溶剂→二次浸泡→湿法研磨”工艺巧妙地而且极好地给予了解决。采用上述工艺，不仅让胶粒有效保持了溶胀效果，而且将溶胀剂的使用量降到最低，从而降低了溶剂消耗和后面回收工作量，同时也使生产更加安全、可靠、对环境污染更小。尤其是通过二次浸泡过程中配制的特殊浸泡液的作用，有效地解决了超细胶粉的团聚问题。

现结合实施例作进一步说明。

实施例1，溶胀剂的配制，配方：二氯甲烷为1时＋乙酸正丁酯0.3＋乙酸异丁酯0.3＋水0.15＋Na₂CO₃，占总重量的重量百分比5％。特点：(1)不易燃烧、不易爆炸、低毒性，对环境应具有自降解能力；(2)沸点：40-65℃；(3)适用于冬季或环境温度低的情况。要点：(1)乙酸正丁酯与乙酸异丁酯的总加入量不宜超过30％，其加入量决定了沸点的变化；(2)Na₂CO₃必不可少，但其量可根据挥发情况酌情考虑。配制：[乙酸正丁酯0-0.05＋乙酸异丁酯0－0.05＋水＋Na₂CO₃]搅拌后加入[二氯甲烷＋余下的乙酸正丁酯和乙酸异丁酯]中，搅拌后密闭。用量：胶粒/浸泡液＝1∶3.5(重量比)。一次浸泡：浸泡是指硫化橡胶胶粒(或者胶条)接触浸渍液体到去除游离浸渍液体这段过程，浸泡的结果是使硫化橡胶抗拉强度迅速下降。浸泡效果以饱和度为衡量标准，以5目胶粒为例其达到饱和所需浸泡时间一般为5到15分钟，饱和后溶剂被吸收量一般为胶粒重量的两到三倍之间。去除游离溶剂：胶粒在料筒内旋转，吸附在胶粒表面上的游离溶剂在离心力作用下与胶粒分离。转速100-1400转/min，时间10min-30min。二次浸泡：将去除了游离溶剂的胶粒在下列浸泡液中二次浸泡，然后随浸泡液一道进入粉碎机粉碎制粉。浸泡液配方：水(100％)＋酒精(占水的重量比5％)＋320目滑石粉(占水的重量比10％)＋320目ZnO(占水的重量比5％)＋NH₄Cl(适量)或Na₂CO₃(适量)。NH₄Cl和Na₂CO₃用来调整浸泡液的pH值，当浸泡液呈现酸性时，加Na₂CO₃，为碱性时加NH₄Cl，直至pH值在6-8为止。配制时应作适当搅拌。用量：胶粒/浸泡液＝1∶1.5(体积比)。浸泡时间：≥30S。胶粉制备：采用湿法制备。将以上述浸泡液为载体的胶粒在研磨机和粉碎机上研磨和粉碎，此过程溶剂挥发较少但会产生乳化液。二次去除游离溶剂：将胶粉用筛网过滤后，将二次浸泡液同胶粉分离。此时的二次浸泡液已成为含有溶剂的乳化液。溶剂回收：包括胶粉中溶剂回收、乳化液中溶剂回收和制粉过程中溶剂回收。由于是湿法制粉，制粉过程中溶剂挥发极少，此部分可以不回收；胶粉中溶剂回收采用热空气循环＋冷凝法。将胶粉直接置于烘箱/房中，用鼓风机吹入60-150℃的热空气，胶粉在热空气作用下翻腾，溶剂挥发，经冷凝管回收。该部分回收率在95％以上。热空气量与胶粉量、加热温度、加热时间有关。乳浊液中溶剂采用水煮法回收。直接将乳浊液加热到80-95℃，溶剂挥发后经冷凝管回收。该部分回收率在98％以上。

实施例2，与实施例1基本相同，但溶胀剂配方为：以二氯甲烷为1＋乙酸正丁酯0＋乙酸异丁酯0＋水0.05＋Na₂CO₃占总重量的重量百分比1％。其二次浸泡液(即水基溶剂)配方为：水1，酒精0，滑石粉0.01，ZnO0，NH₄Cl或Na₂CO₃适量。

实施例3，与实施例1基本相同，但溶胀剂配方为：二氯甲烷1＋乙酸正丁酯0.15＋乙酸异丁酯0.15＋水0.075＋Na₂CO₃占总重量的重量百分比2.5％。其二次浸泡液(即水基溶剂)配方为：水1，酒精0.025，滑石粉0.05，ZnO0.0 25，NH₄Cl或Na₂CO₃适量。

实施例4，与实施例1基本相同，但溶胀剂配方为：1，1，1三氯乙烷1＋乙酸正丁酯0.15＋乙酸异丁酯0.15＋水0.05＋Na₂CO₃占总重量的重量百分比5％。特点：(1)不易燃烧、不易爆炸、低毒性，对环境应具有自降解能力；(2)沸点：74-95℃；(3)适用于夏季或环境温度高的情况。要点：(1)乙酸正丁酯与乙酸异丁酯的总加入量不宜超过20％，其加入量决定了沸点的变化；(2)水与乙酸正丁酯与乙酸异丁酯联合使用；(3)Na₂CO₃必不可少，但其量可根据挥发情况酌情考虑。[乙酸正丁酯(0-5％)＋乙酸异丁酯(0-5％)＋水＋NaCO₃]搅拌后加入[1，1，1三氯乙烷＋余下的乙酸正丁酯和乙酸异丁酯]中，搅拌后密闭。用量：胶粒/浸泡液＝1∶2.5(重量比)。

实施例5，与实施例1基本相同，但溶胀剂配方为：1，1，1三氯乙烷1＋乙酸正丁酯0＋乙酸异丁酯0＋水0＋Na₂CO₃占总重量的重量百分比1％。

实施例6，与实施例1基本相同，但溶胀剂配方为：1，1，1三氯乙烷1＋乙酸正丁酯0.075＋乙酸异丁酯0.075＋水0.025＋Na₂CO₃占总重量的重量百分比3％。

实施例7，与实施例1基本相同，但利用回收溶剂作为原料的配方。配方一与配方二浸渍液体的回收液尽量不要混合，由于每种配方中均含有乙酸正丁酯或乙酸异丁酯，回收液中该两种溶剂含量稍有增加，此时，不必具体考虑回收液的组成，只需将原有配方中的主要溶剂含量在原来基础上增加5％，其它原料加入量仍按照原有配方。