法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-06-05
专利权有效期届满 IPC(主分类):C07D251/42 授权公告日:20031119 申请日:20000511
专利权的终止
2003-11-19
授权
授权
2001-11-28
公开
公开
2000-09-20
实质审查请求的生效
实质审查请求的生效
本发明涉及具除草活性的磺酰脲类化合物及其制备方法,特别涉及含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法。
有关磺酰脲类化合物的研究,国内外已有大量文献报导,如美国专利US4191533和US4310346分别公开了下式化合物:
本发明的目的在于提供在杂环部分引入烷硫基、炔氧基或烯氧基的磺酰脲类化合物及其制备方法。
本发明提供通式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物:
本发明还提供通式(Ⅱ)所示的三嗪胺或嘧啶胺类化合物,用以制备式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物。式(Ⅱ)中R1、R2和Z表示的基团与式(Ⅰ)所述相同。优选的通式(Ⅱ)所示的化合物如表2所示。
本发明还提供通式(Ⅰ)化合物的制备方法,当A为键或CH2时,是在有机的溶剂中、常压、适宜的温度下采用通式(Ⅱ)所示的化合物与异氰酸酯(Ⅳ)反应数小时而得。可选用的溶剂有苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。反应温度最好为室温至所选溶剂的回流温度,反应时间3~7小时为宜。当A为O或NH时,用式(Ⅱ)所示的化合物与氯磺酰异氰酸酯在适宜的溶剂中,于常压、适宜的温度下反应1~5小时得式(V)所示的化合物;其与式(Ⅵ)所示的化合物在有机溶剂中,于常压、0~150℃、碱性条件下反应2~6小时而得到式(Ⅰ)。所得式(Ⅰ)化合物经溶剂洗涤或重结晶或减压柱层析分离提纯。
本发明中提供的式(Ⅱ)所示化合物的制备方法,是用通式(Ⅲ)所示的化合物与R2H在碱性条件下,于常压、适宜的温度下反应数小时而得。当R2为烷硫基时,所选碱可以为碱金属碱,如氢氧化钠、氢氧化钾等;当R2为炔氧基、烯氧基时,所选碱一般为对应醇的醇钠。反应温度为-20~100℃,反应时间为2~10小时。
本发明提供的式(Ⅰ)所示的磺酰脲类化合物用培养皿法、盆栽法测定其除草活性,均具有较好除草活性,也将部分磺酰脲化合物的测定结果列入表3-6。该类化合物具有良好的除草活性与选择性,如表1中化合物01,06,18,53,54,61,62,65,66在5-20克/亩剂量下对某些植物的抑制率达90%以上。化合物01,06土壤处理能较好地防除小麦、棉花、玉米、油菜田杂草;化合物18,53,54茎叶处理能较好地防除小麦、棉花、玉米、油菜田双子叶杂草;化合物18茎叶处理时也适用于水稻田防治双子叶杂草;化合物61,62,65,66茎叶处理均能有效地防除水稻田杂草。
以下用实施例对本发明作进一步说明,但本发明不仅限于这些例子。
实施例1 N-{[(4-甲氨基-6-正丙硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基甲酰基}-2-甲氧羰基苯磺酰胺的制备(表1中化合物03)
在100ml三口瓶中加入4-甲氨基-6-正丙硫基-1,3,5-三嗪胺-2 1.99克(0.01mol)和20ml四氢呋喃,升温至回流,加入邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯3.38克(0.014mol),加毕维持回流反应6小时。冷却后过滤,滤饼用石油醚洗涤,得白色晶体。烘干,得产物3.21克,熔点202.1~202.8℃,收率73%。
元素分析:理论值(%) C 43.62 H 4.58 N 19.08 S 14.56
实测值(%) C 43.41 H 4.38 N 18.84 S 14.66
1H NMR,δppm(CDCl3,TMS):0.96(t,3H,CH3),1.64(dt,2H,CH2),2.74(d,3H,NHCH3),3.06(t,2H,OCH2),3.10(m,1H,NHCH3),3.86(S,3H,COOCH3),7.88-8.28(m,4H,C6H4),10.60(CONH),13.02(SO2NH)。
实施例2表1中化合物01、02、04-92的制备
合成方法与实施例1所示基本相同。所合成化合物的结构皆经1H核磁共振、元素分析等方法确证。
实施例3 磺酰脲类化合物中间体含烷硫基三嗪胺或嘧啶胺的制备(表2中化合物04)
在250ml三口瓶中加入17ml30%的氢氧化钠和9.9克异丙硫醇(0.13mol),升温至65℃,加入2-氨基-4-氯-6-甲氨基三嗪16克(0.1mol),回流反应3小时,冷却后加水30ml,析出固体,过滤,纯化,即得产品,重18.5克,收率93%,mp.175~177℃。
元素分析:理论值(%) C 42.19 H 6.58 N 35.15 S 16.09
实测值(%) C 41.63 H 6.65 N 35.37 S 15.70
实施例4含炔氧基或烯氧基三嗪胺或嘧啶胺的制备(表2中化合物19)
在250ml三口瓶中加入120ml丙炔醇,搅拌,冰浴至0℃,慢慢加入3.6克金属钠(0.156mol),待钠反应完后,加入9.8克2-氨基-4,6-二氯嘧啶(0.06mol),然后加热至回流,维持反应6小时。冷却至室温,过滤除去盐渣。滤液减压浓缩,得黄红色固体,纯化,即得产品,重9.8克,收率80.5%,m.p.117~118℃。
元素分析:理论值(%) C 54.17 H 8.44 N 27.08
实测值(%) C 54.48 H 8.29 N 27.28
仿照实施例3与实施例4可合成其它式(Ⅱ)化合物。
实施例5培养皿法测定磺酰脲化合物的生物活性
将待测化合物配成5-7个梯度浓度的溶液,在放有滤纸的培养皿(直径9cm)中放入高粱或玉米或油菜种子15粒,每皿加入待测药液7ml,每个浓度处理2次重复,同时设清水+溶剂为对照。将所有处理培养皿放入25℃恒温黑暗培养箱中,4天后测定主根长,与空白对照比较计算抑制百分率。以浓度对数与抑制率几率值求回归方程式、IC50与相关系数T,部分磺酰脲化合物的结果见表3。
实施例6 盆栽法测定磺酰脲化合物的生物活性
选用鳢肠、马齿苋、蓝菜、稗、马唐、千金子6种植物作供试对象,采用室内盆栽法进行苗前土壤和苗后茎叶处理,土壤处理在植物播种当天进行,茎叶处理在单子叶植物1叶1心期或双子叶4叶期进行,用猴头喷雾器进行喷雾,试药剂量设为300、150、75 g.ai/ha。2-3周后调查植物生长情况,测量地上部分鲜重,并与对照比较,防效以抑制百分率表示。除草活性等级标准为:A防效>90%;B 70%<防效≤90%;C 50%<防效≤70%;D防效≤50%。
茎叶处理结果见表4,土壤处理结果见表5。
实施例7:作物安全性测定
以300g/ha和150g/ha两个浓度对水稻、棉花、油菜、小麦、玉米和大豆六种作物进行土壤和茎叶喷雾处理。土壤处理在播种当日进行;茎叶处理在单子叶植物1叶1心期或双子叶4叶期进行,14天后观察植物生长情况,防效以株高抑制百分率或死亡百分率表示。部分磺酰脲类化合物以150g.ai/ha茎叶处理对水稻、棉花、油菜、小麦、玉米五种作物的安全性结果见表6。
表1 磺酰脲类化合物
续表1
表2 嘧啶胺或三嗪胺类化合物
表3 培养皿法测定部分磺酰脲化合物生物活性
表4部分磺酰脲化合物茎叶处理对植物生长抑制情况
表5 部分磺酰脲化合物土壤处理对植物生长抑制情况
表6 部分磺酰脲化合物对作物安全性试验结果
(株高抑制百分率或死亡百分率)
机译: 苯氧基苯基烷硫基,链烯基硫基,炔基硫基和苄硫基烷氧基醚
机译: (54)标题:磺基琥珀酸酯,制备相同的方法和包含相同的组合物(57)摘要:式I的磺基琥珀酸酯,其中R为烷基,烯基,炔基,烷氧基化烷基,环烷基,环烯基,环炔基,支链烷基,烯基,支链炔基,支链烷氧基化烷基,芳族,取代烷基芳族,取代烯基芳族或取代烷氧基化芳族基团; M为阳离子,氢,胺或铵盐或它们的组合,并且每个M可以彼此相同或不同。 n为1至约6。还提供了合成磺基甲基琥珀酸酯的方法。磺基甲基琥珀酸酯可用作表面活性剂,乳化剂,皮肤感觉剂,成膜剂,流变改性剂,溶剂,脱模剂,润滑剂,调理剂和分散剂等。
机译: 杀虫的3-烷基-5-(烷氧基-或烷硫基-膦炔基或膦硫基-硫代甲基)-1,2,4-恶二唑