气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法。它由硅胶为载体、TiCl3为主催化剂、MgCl2为助催化剂、给电子体四氢呋喃(THF)和改性剂卤代烃(RX)组成。采用浸渍法制备,用Mg还原催化剂所需要量的TiCl4为TiCl3,其化学反应式为:Mg+2Ti4+→Mg2++2Ti3+,补加足量的MgCl2,制得的母液浸渍硅胶而得到的母体,再用一氯二乙基铝处理,得到的基体催化剂,用卤代烃(RX)对其进行改性。本发明的催化剂活性提高了78%,聚合反应平稳,产物粒度分布窄,堆积密度提高了20%左右。

说明书

本发明涉及一种气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法。

目前，生产聚乙烯(PE)普遍使用的催化剂是属于Ziegler-Natta的Ti系列，其主要活性组份为TiClz₄和TiCl₃，而工业中应用更为普遍的是用金属铝(A1)还原TiCl₄制成的TiCl₃·AlCl₃。众所周知，AlCl₄的存在，不仅影响催化剂的活性，同时又影响PE树脂的性能。在气相法流化床PE生产中，为保证反应器长周期稳定运行，要求流化树脂具有较高的堆积密度(B·D)。然而，传统提高堆积密度的方法是在催化剂制备过程中，引入一定量的三正已基铝(TnHAL)，结果导致催化剂的活性的下降。

美国UCC(联碳公司)专利US5290745号公布了一种气相流化床聚乙烯Ti系催化剂及其制备方法。其催化剂组成式为：MgCl₂·TiCl₃·(THF)_4.5·nSiO₂。它是经过高温脱水和表面处理10-80μm的硅胶作为载体，将主催化剂TiCl₃、助催化剂MgCl₂、给电子体THF(四氢呋喃)配制成母液负载于硅胶上，制得母体用一氯二乙基铝(DC)还原后，再用TnHAL处理，脱除稀释剂，收集目的产品气相法聚乙烯细颗粒催化剂。这种催化剂确有改进和提高，但其活性不高，聚乙烯的堆密度也不高，不利于流化床稳定运行。

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，而提供一种气相流化床法线性聚乙烯高性能催化剂，使聚乙烯的堆密度得到提高、聚合反应平稳、流化床长周期运行、聚合产品分布粒度变窄。

一种气相流化床法线性聚乙烯催化剂，包括硅胶载体、主催化剂TiCl₃、助催化剂MgCl₂和给电子体THF组成的基体催化剂，其特征在于卤代烃为基体催化剂的改性剂，该催化剂采用浸渍法制备：

a.将基体催化剂所需要量的TiCl₄用足以还原为TiCl₃的Mg，与四氢呋喃混合，再加入TiCl₄，其化学反应为：

补加足量的MgCl₂，使Mg/Ti＝3.0～4.0(wt)，制得母液，

b.将用上述制得的母液，浸渍硅胶载体而得到的母体，分散在异戊烷中，用一氯二乙基铝处理，制得基体催化剂，

c.用改性剂卤代烃RX对上述制得的基体催化剂进行处理，得到包括由基体催化剂和卤代烃RX组成本发明的催化剂产品，卤代烃为C₆H₅X，其中X可为Cl或F。

上述催化剂中，Ti含量为1.4～1.5％(wt)，四氢呋喃THF含量为15～16％(wt)，其中Mg/Ti＝3.0～4.0(wt)；Ti/RX＝1.0～0.5/0.5～1.0(mol)，其余为载体。

下面对本发明的气相流化床法线性聚乙烯催化剂的制备方法作进一步说明：

1.在纯N₂保护下，将无水新鲜四氢呋喃THF加到母液罐中，搅动升温40～45℃，在氮气保护下，将基体催化剂所需量的TiCl₄用足以还原为TiCl₃的Mg，加入母液罐中，充分混合，在2小时内将TiCl₄加入母液罐内，控制温度为70℃，再搅拌30分钟。使其反应。其化学反应式为：

补加足量MgCl₂，使Mg/Ti为3.0～4.0(wt)，恒温连续搅拌8小时后，制得母液。

2.将上述制得的母液温度降至60～70℃，通过一个100μm的袋式过滤器后，用氮气将其送至混合罐中，与其中已经经过高温脱水和用三乙基铝处理过的10～80μm的硅胶一起，控温65±5℃，连续搅拌4小时，使其TiCl₃和MgCl₂更均匀浸渍在硅胶微孔中，在此温度下蒸出THF，制得母体。加入异戊烷，控制温度为40～50℃，连续搅拌下加入一氯二乙基铝并连续搅拌1小时后，制得基体催化剂。

3.向上述装有基体催化剂的混合罐中加入改性剂卤代烃RX，再搅拌30min，对基体催化剂进行处理，蒸出异戊烷，收集目的产物气相流化床法线性聚乙烯催化剂。上述的卤代烃RX为C₆H₅X，其中X可为Cl或F。

催化剂中，Ti含量为1.4～1.5％(wt)，四氢呋喃含量为15～16％(wt)，其中Mg/Ti＝3.0～4.0(wt)；Ti/RX＝1.0～0.5/0.5～1.0(mol)，其余为载体。

本发明的催化剂由于采用Mg还原基体催化剂所需要量的TiCl₄为TiCl₃和MgCl₂，并补加MgCl₂，使基体催化剂中Mg/Ti提高至3.0-4.0(wt)，避免用AL还原带来的弊病，且TiCl₃和MgCl₂更均匀分布在10-80μm的硅胶微孔中，同时Ti含量提高了28％(wt)，可使催化剂活性(即催化效率：Kg·PE/Kg·cat)得到显著提高；特别是用卤代烃RX作改进剂，即提高催化剂活性，也使聚乙烯堆积密度提高40KgPE/m³。催化剂活性--催化剂效率提高50％以上。

4.本发明的催化剂用于气相法流化床聚合，压力为2360Kpa，温度为88℃，AL/Ti为36-40，H2为分子调节剂，其它聚合条件见表1。依次连续注入本发明的催化剂、乙烯和共聚单体，催化剂注入量为1.0Kg·cat/h，聚乙烯产量为8260kg/h，连续操作72小时，其催化剂活性--催化剂效率为8260kg·PE/kg·cat，PE的堆积密度为380-400kg/m³。

现通过实施例和比较例对本发明进一步说明如下：

一.实施例

1.催化剂制备：

(1)，载体制备(利用转让给天津联合化学有限公司的已知UCC技术)

将从美国格莱斯公司购置的10-80μm的硅胶150kg于600℃高温脱水，当含水量小于5ppm后送至温合罐中，接着加入72kg的异戊烷，连续搅拌升温至40-50℃，将其制成浆液，计量加入9.35kg的三乙基铝，继续搅拌30min对硅胶处理，然后在该温度下度蒸发除去异戊烷，制得的载体待用。

(2).母液配制：

在氮气(H₂O含量＜5ppm，以下同)保护下，将水含量小于5ppm的新鲜给电子体四氢呋喃156.7kg加到母液罐中，起动搅拌器，并用调温水将其升温至40-50℃时，在氮气保护下将直径为Φ5×6mm圆柱形Mg0.735kg加到母液罐中，搅拌约30分钟后，在2小时内将催化剂所需要量的TiCl₄11.466kg，用氮气缓慢压入母液罐中，控制温度为70℃，再搅拌4小时，使前面加入0.735kg的Mg足以将催化剂所需的11.466kg的TiCl₄还原为TiCl₃，其化学反应式为：

然后补加16.802kg的MgCl₂，以提高Mg/Ti＝3.0～4.0(wt)。恒温连续搅拌8小时，制得母液。

(3)基体催化剂制备：

将上述(2)制得的母液降温至60～70℃时，用氮气将其送至混合罐中，与其中已经经过高温脱水，用三乙基铝处理后待用的(1)中所述硅胶一起，控制温度65±5℃经连续搅拌4小时，使TiCl₃和MgCl₂更均匀浸渍分布在硅胶微孔中。在此温度下蒸发除四氢呋喃，制得母体。向上述装有母体的混合罐中加入422Kg的异戊烷，使其与母体呈浆液状，连续搅拌并控制温度在40～50℃，计量加入22kg的一氯二乙基铝，连续搅拌1小时，制得基体催化剂，其组成式为：

MgCl₂·TiCl₃·(THF)_4.5·nSiO₂。

(4)基体催化剂改性：

向上述装有基体催化剂的混合罐中加入10Kg的卤代烃，其中卤代烃RX为C₆H₅Cl或C₆H₅F，搅拌30～40分钟，蒸发除去(40～50℃)异戊烷，收集目的产物气相法流化床线性全密度聚乙烯催化剂288kg

催化剂组成式为：MgCl₂·TiCl₃·(THF)_4.5·(RX)_1.5·nSiO₂。其中RX为C₆H₅X，X可为Cl或F。

Ti含量为1.4～1.5％(wt)，THF含量为15～16％(wt)，其中Mg/Ti＝3.0～4.0(wt)；Ti/RX＝1.0～0.5/0.5～1.0(mol)，其余为载体硅胶。

2.气相法流化床聚合(本发明的催化剂应用)：

一个直径为3米、高12米的气相流化床，按常规方法进行吹干和氮气置换合格后，在压力为2360Kpa、温度88℃、Al/Ti为36～40，H₂为分子调节剂，其它聚合条件见表1。依次连续注入本发明的催化剂，乙烯及共聚单体丁烯-1，催化剂注入量为1.0kg/h，聚乙烯产量为8260kg/h，连续操作72小时，停止反应，反应物称重计算催化剂效率，用标准筛分后求出产品的重量粒度(％)分布，其催化剂效率(即催化剂活性)为8260kg·PE/kg·cat，聚乙烯的堆密度为380～400kg/m³。聚乙烯其它特性：熔融指数(MI)、密度(DE)、熔流比(MFE)及粒度分布情况见表1所示。催化剂特性如Ti含量和催化剂活性也见表1。从表中可见，用本发明的催化剂所制得的产物颗粒分布窄，主要在20-100目之间(占98.5％)，极少粉尘微粒。

二、比较例(天津联合化学有限公司应用的UCC专利)：

1.催化剂制备：

(1)、载体制备：同实施例一中1之(1)。

(2)、母液配制：

在氮气保护下，将水含量小于5ppm的新鲜给电子体四氢呋喃156.7kg加到母液罐中，启动搅拌，用调温水将其温度升至40～50℃时，在氮气保护下，将15.685kg的MgCl₂、10.85kg的TiCl₃依次加到母液罐中，升温至70℃，连续搅拌8小时，制得母液。

(3)母体制备：

将上述配制好的母液温度降至60～70℃，用氮气将其通过一个100μm的袋式过滤器后，送至混合罐中，与其中已经经过高温脱水，用三乙基铝处理后待用的(1)中所述硅胶一起，控制温度65±5℃连续搅拌4小时，使TiCl₃和MgCl₂均匀浸渍分布在硅胶微孔中。在此温度下蒸发除去四氢呋喃，制得母体。

(4)母体处理：

向上述装有母体的混合罐中加入422kg的异戊烷，使其与母体呈浆液状，连续搅拌并控制温度为40～50℃，计量加入22kg的一氯二乙基铝，再连续搅拌30分钟左右，再加入51.7kg三正己基铝TnHAL，搅拌30分钟，在此温度下蒸发除去异戊烷，收集目的产物气相法流化床线性全密度聚乙烯催化剂290kg。

(5)催化剂应用实例：

一个直径为3米、高12米的气相流化床，按常规方法进行吹干和氮气置换合格后，在压力为2400Kpa、温度88℃、Al/Ti为30～40，H₂为分子调节剂，其它条件见表1。依次注入催化剂，乙烯及共聚单体丁烯-1，催化剂注入量为1.8kg/h，聚乙烯产量8280kg/h，连续操作72小时，停止反应，反应物称重计算催化剂效率。用标准筛筛分后求出产品的重量粒度(％)分布，其催化剂活性为4600kg.PE/kg.cat，聚乙烯的熔融指数、密度、熔流比及粒度分布情况见表1所示。

表1.本发明的催化剂与UCC催化剂应用结果

      对比项目  比较例本发明实施例1.催化剂特性  Ti含量            wt％.  活性(催化效率)    kg·PE/kg·cat    0.96    4800    1.40    82602.聚合条件  温度              ℃  压力               kpa  AL/Ti比 乙烯浓度           mol％ 丁烯浓度           mol％ 氢气浓度           mol％ 氮气浓度           mol％ 停留时间           hr    88    2400    36-40    30.5    12.2    5.9    51.4    3.8    88    2360    36-40    30.1    11.9    5.8    52.2    4.03.产品特性 熔融指数           g/10min 密度               g/cc 堆密度             kg/m₃ 熔流指数    1.1    0.919    325-360    28    0.2    0.918    380-400    294.粒度分布 小于20目          (wt)％ 20--40目          (wt)％ 40--100目         (wt)％ 100--200目        (wt)％ 大于200目         (wt)％    10    30    50    8    2    1.5    77    20    1.0    0.5