一种球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料及其合成方法

摘要

本发明涉及一种球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料及其制备方法,首先按材料的化学组分对原料配比称重,通过搅拌机均匀混合后干燥、预烧,加入溶有有机无机分散剂的溶液,利用喷雾造粒塔进行喷雾造粒、干燥,在还原气氛的高温炉中进行烧成,即可合成松散度非常好的球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。本发明方法解决了以往传统陶瓷烧结法烧成材料的硬团聚问题,并首次合成出了球形的多孔蓄光陶瓷材料。不仅使以往铝酸盐体系光致发光磷光体材料的吸光性能大大增加,并且使其抗水解特性也有大幅度的改善。通过该方法制得的光致发光多孔陶瓷材料经自然光或其它光源短时间照射后,在人眼可视亮度范围内,可以在黑暗中持续发光20小时以上。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料及其合成方法，属于材料科学领域，特别是无机非金属功能陶瓷发光材料，主要涉及到一种新型球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料的合成。

背景技术：

长余辉光致发光材料中研究较早的是硫化物发光材料，包括CaS∶Bi(发紫蓝色光)；(CaSr)S∶Bi(发蓝色光)；ZnS∶Cu(发绿色光)；(ZnCd)S∶Cu(发黄色或橙黄色光)。硫化物中较为著名的是ZnS∶Cu，它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。但是该材料在化学性质上不稳定，显示出较差的抗光性，在有一定湿度并在紫外光的辐射下会发生分解，因此变黑，减少光亮度。使之不宜用在户外，和直接暴露在太阳光下。并且ZnS∶Cu的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度更高，必需得在此发光材料中加入少量的放射性物质如Co，Pm等。

关于利用稀土离子激活碱土金属铝酸盐发光材料，早在1946年，Froelich等就发现SrO.Al₂O₃∶Eu，在经过光源激发后，可发出波长为400～520nm的有色光，并申请了美国专利U.S.Patent 2392814。1968年，Palilla发现SrO·Al₂O₃∶Eu的发光过程首先是经历一个快速衰减过程，然后在低发光强度范围，还存在着较长时间的持续发光。但在很长一段时间，这个现象并没引起人们的重视，直到90年代，研究人员发现，当在该体系中引入其它共搀杂稀土离子时，会使初始亮度和余辉性能大大改善，并远远强于以往的硫化物基长余辉发光材料，在近几年已经陆续有不少专利问世。如中国专利CN1188788A和美国专利U.S.Patent 5686022公开了一种化学组成为MO.Al₂O₃∶Eu，N的长余辉磷光体材料，余辉时间可长达12小时以上。专利CN1241612A报道了一种利用表面改性和包裹处理后的MO.Al₂O₃∶Eu，Dy长余辉磷光体材料，以改善其流动性和分散性。日本专利8-170076报道了一种组成为MO.a(Al_1－bB_b)₂O₃∶cR的长余辉发光材料。另外中国专利CN1115779A还报道了一种aM_{1－x－y－z}O.bAl₂O₃∶Eu_x，A_y，B_z的长余辉发光材料。

但是，上述该体系或类似体系所制备的发光材料硬团聚比较厉害，并且在水中会发生水解，使其应用受到一定的限制。

发明内容：

本发明的目的是提出一种合成球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料及其合成方法，以便解决以往发光粉体经高温烧结后的硬团聚，减少后处理工艺。此外，通过调整磷光体基质的组成，以提高原有长余辉磷光体粉体的抗水解性能。

本发明提出的球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，其理论化学组成式为：M(1－m－n)O.xAl₂O₃.ySiO₂.zB₂O₃∶Eu_m，RE_n。其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x值为0.5～3.5；y值为0.001～1.0；z值为0.001～0.15；m值为0.0001～0.10；n值为0.0001～0.3。RE可以为镧系元素中的一种或多种如La、Dy、Nd、Pr、Ho等，也可以为部分过渡金属离子中的一种或多种，如Sb、Co、Sn等。

本发明提出的球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)以M碱土金属，Al、Si、B的碳酸盐、氢氧化物，氧化物或有机化合物盐类，

将上述材料按组分比配料称重。

(2)通过搅拌机均匀混合，在50～90℃干燥2～4h，然后在700℃～900℃进行预烧1～3h。

(3)将预烧后的粉体加入溶有有机无机分散剂的溶液。该分散剂为乙醇、正硅酸乙酯、NH₄Cl、NH₄F、NH₄H₂PO₄、CaCl₂、CaF₂、BaCl₂、BaF₂中的一种或多种的水溶液，进行分散、混合，调整液固比为1.5～1。

(4)利用喷雾造粒塔进行喷雾造粒、在50～90℃干燥。

(5)在还原气氛下(1％～6％H₂-N₂混合气中)，于1200～1450℃的高温炉中进行烧成，即可合成松散度非常好的M(1－m－n)O.xAl₂O₃.ySiO₂.zB₂O₃∶Eu_m，RE_n球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本发明的方法中，也可以在上述第一步的原料混合时，直接加入有机无机分散剂，通过喷雾干燥后，不经预烧而直接在还原气氛下进行烧成，也可合成松散度非常好的M(1－m－n)O.xAl₂O₃.ySiO₂.zB₂O₃∶Eu_m，RE_n球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本发明方法全面有效地解决了以往传统陶瓷烧结法烧成材料的硬团聚问题，并首次合成出了球形的多孔蓄光陶瓷材料。M(1－m－n)O.xAl₂O₃.ySiO₂.zB₂O₃∶Eu_m，RE_n该基质不仅使以往铝酸盐体系光致发光磷光体材料的吸光性能大大增加，并且使其抗水解特性也有大幅度的改善。通过该方法制得的光致发光多孔陶瓷材料经自然光或其它光源短时间照射后，在人眼可视亮度范围内，可以在黑暗中持续发光20小时以上。

与现有技术相比，本发明是一种新型的球状超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，其发光亮度高，余辉时间长，并且物理化学性质稳定性很好。特别是：(1)使用喷雾造粒干燥设备，有利于合成多孔球形发光陶瓷。(2)加入有机无机分散剂，有利于提高粉料的分散效果，更有利于物料的均匀混合，并起到电荷补偿剂的作用，增强发光效果。(3)SiO₂和B₂O₃的加入，不仅仅起到助溶剂的作用，并且溶入到基质晶格中，形成部分缺陷，不仅利于发光中心离子的扩散，而且还能和共搀杂稀土离子一样有效地起到陷阱中心的作用，从而延长余辉时间，改善发光性能。(4)另外，SiO₂的加入，能有效改善超长余辉光致发光多孔陶瓷的吸光性能，并能改善磷光体基质的抗水解性能，从而使其物理化学稳定性能得到改善。(5)磷光体多孔球状粒子，增加了粒子的表面积，使吸光性能增加，蓄光时间缩短。

附图说明：

图1为喷雾造粒所得原料的微观形貌图。

图2为高温烧成所得多孔球状发光粉体图。

具体实施方式：

实施例1：

(1)按Sr_0.92O.0.99Al₂O₃.0.17SiO₂.0.04B₂O₃∶Eu_0.01，Dy_0.07组成，称取SrCO₃ 665g，Al(OH)₃ 750g，SiO₂ 50g，H₃BO₃ 25g，Eu₂O₃ 10g，Dy₂O₃60g。。在上述混合料中，加入去离子水3L，利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，60℃干燥2小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在800℃预烧1小时。将预烧后的粉体加入适量有机无机分散剂乙醇(50ml)、正硅酸乙酯(20ml)和0.1mol/l的NH₄F(10ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.3∶1，搅拌4小时，进行喷雾造粒、干燥。然后将干燥粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛3％H₂-N₂混合气下，于1380℃焙烧2.5小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈浅黄色，能被260～450nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈黄绿色，发射主峰波长位于520nm左右，初始亮度达到约32000mcd/m²，余辉时间可长达20小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈明显的多孔球状粒子，并且有良好的抗水解特性。其喷雾造粒后的粉体的微观型貌和烧成后的磷光体粉体型貌见图[1]、[2]所示。

实施例2：

按名义组成Sr_0.89O.1.07Al₂O₃.0.02SiO₂.0.03B₂O₃∶Eu_0.04，Dy_0.07，称取SrCO₃ 625g，Al(OH)₃790g，SiO₂ 5g，H₃BO₃ 15g，Eu₂O₃ 30g，Dy₂O₃65g。在上述混合料中，加入去离子水3.5L，利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，70℃干燥2小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在800℃进行预烧1.5小时。将预烧后的粉体加入适量有机无机分散剂乙醇(40ml)、0.1mol/l的BaCl₂(10ml)和0.1mol/l的NH₄F(5ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.2∶1，搅拌5小时，进行喷雾造粒、干燥。然后将干燥的粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛2.5％H₂-N₂混合气下，于1320℃焙烧4小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈黄色，能被280～420nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈绿色，发射主峰波长位于514nm左右，初始亮度达到约25000mcd/m²，余辉时间可长达15小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈多孔球状，抗水解性能较差。

实施例3：

按名义组成Sr_0.83O.1.8Al₂O₃.0.24SiO₂.0.07B₂O₃∶Eu_0.04，Dy_0.12，La_0.01称取SrCO₃ 600g，Al₂O₃ 900g，SiO₂ 70g，H₃BO₃ 40g，Eu₂O₃ 30g，Dy₂O₃ 100g，La₂O₃ 10g。在上述混合料中，加入去离子水4.5L，利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，80℃干燥2小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在800℃进行预烧2小时。将预烧后的粉体加入适量有机无机分散剂乙醇(80ml)、0.1mol/l的NH₄H₂PO₄(20ml)和0.1mol/l的NH₄F(5ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.4∶1，搅拌6小时，进行喷雾造粒、干燥。然后将干燥的粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛3.5％H₂-N₂混合气下，于1390℃焙烧3小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈浅白色，能被230～450nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈蓝绿色，发射主峰波长位于490nm左右，初始亮度达到约7300mcd/m²，余辉时间可长达25小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈多孔球状，具有非常好的抗水解性能。

实施例4：

按名义组成2(Sr，Ba)_0.95O.3.07Al₂O₃.0.8SiO₂.0.10B₂O₃∶Eu_0.05，Dy_0.15，称取SrCO₃ 500g，BaCO₃80g，Al₂O₃ 640g，SiO₂ 100g，H₃BO₃ 25g，Eu₂O₃ 20g，Dy₂O₃ 55g。

称取SrCO₃ 600g，Al₂O₃ 900g，SiO₂ 70g，H₃BO₃ 40g，Eu₂O₃ 30g，Dy₂O₃ 100g，La₂O₃10g。在上述混合料中，加入去离子水5L，利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，70℃干燥2小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在900℃进行预烧2小时。将预烧后的粉体加入适量有机无机分散剂乙醇(100ml)、0.1mol/l的NH₄H₂PO₄(20ml)和0.1mol/l的BaCl₂(5ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.2∶1，搅拌4小时，进行喷雾造粒、干燥。然后将干燥的粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛4.0％H₂-N₂混合气下，于1400℃焙烧3小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈黄色，能被260～430nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈蓝绿色，发射主峰波长位于490nm左右，初始亮度达到约5400mcd/m²，余辉时间可长达18小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈多孔球状，抗水解性能良好。

实施例5：

按名义组成Ca_0.71O.1.02Al₂O₃.0.33SiO₂.0.08B₂O₃∶Eu_0.05，Nd_0.24，称取CaCO₃ 140g，Al(OH)₃ 315g，SiO₂ 40g，H₃BO₃ 20g，Eu₂O₃20g，Nd₂O₃ 80g。在上述混合料中，加入适量有机无机分散剂乙醇(70ml)，0.1mol/l的CaCl₂(10ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.15∶1，搅拌4小时，进行喷雾造粒、干燥。利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，80℃干燥2.5小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在900℃进行预烧2小时。然后将干燥的粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛2.0％H₂-N₂混合气下，于1250℃焙烧2.5小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈灰白色，能被250～400nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈黄绿色，发射主峰波长位于440nm左右，初始亮度达到约2300mcd/m²，余辉时间可长达10小时以上。

实施例6：

按名义组成Sr_0.89O.1.73Al₂O₃.0.17SiO₂.0.04B₂O₃∶Eu_0.02，Dy_0.09，称取SrCO₃ 640g，Al₂O₃ 860g，SiO₂ 50g，H₃BO₃ 25g，Eu₂O₃ 15g，Dy₂O₃ 80g，Sb₂O₃ 15g。

加入去离子水5L，并加入适量有机无机分散剂乙醇、NH₄H₂PO₄和CaHPO₄，调整液固比到1.2∶1，利用搅拌机搅拌6小时，充分混合均匀，进行喷雾造粒、干燥，然后将干燥粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛下，于1370℃焙烧4小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈浅白色，能被250～460nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈兰绿色，发射主峰波长位于490nm左右，初始亮度达到约6300mcd/m²，余辉时间可长达20小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈多孔球状，水解性能良好。

实施例7：

按名义组成Sr_0.81O.3.50Al₂O₃.0.20SiO₂.0.04B₂O₃∶Eu_0.04，Dy_0.15，称取SrCO₃ 580g，Al₂O₃ 1740g，SiO₂ 60g，H₃BO₃ 25g，Eu₂O₃ 30g，Dy₂O₃ 135g，Sb₂O₃ 15g。

加入去离子水8L，利用搅拌机充分搅拌、混合均匀，80℃干燥3小时。将干燥后的混合料装入坩埚中，在850℃进行预烧2小时。将预烧后的粉体加入适量有机无机分散剂乙醇(120ml)、正硅酸乙酯(15ml)和0.1mol/l的NH₄Cl(10ml)的水溶液，并加入纯净水，调整液固比到1.3∶1，搅拌6小时，进行喷雾造粒、干燥。然后将干燥的粉体料再次装入坩埚，在弱还原气氛3.5％H₂-N₂混合气下，于1450℃焙烧3小时，即可制得超长余辉光致发光多孔陶瓷材料。

本实施例所合成的超长余辉光致发光多孔陶瓷材料，该材料本色呈浅白色，能被250～430nm波长范围的可见光很好的激发，发光颜色呈浅黄色，发射主峰波长位于535nm左右，初始亮度达到约1800mcd/m²，余辉时间可长达8小时以上。磷光体粒子的外观形貌呈多孔球状，水解性能良好。