氯乙烯悬浮聚合的中型聚合釜及采用该聚合釜的聚合方法

摘要

本发明公开了一种用于聚氯乙烯生产的中型聚合釜,包括釜体、传动装置、搅拌器、冷却夹套,釜体长径比为1.6—1.95,容积40—60m3,传动装置采用顶伸式传动装置,搅拌器采用两层三叶后掠式搅拌桨,冷却夹套采用半管螺旋型夹套,本发明长径比适当,传热效果好,单位体积产量高,特别适合我国中小型企业技术改造采用。

说明书

本发明涉及氯乙烯悬浮聚合的中型聚合釜及采用该聚合釜聚合氯乙烯的方法，具体地说，本发明涉及带有改进的三叶后掠式搅拌器的40-60m³聚合釜及采用该聚合釜悬浮法聚合氯乙烯的方法。

在聚氯乙烯的生产过程中，一直存在着粘釜、产品颗粒不均匀、传热差等问题，严重影响聚氯乙烯产品的品质；特别是粘釜是聚氯乙烯生产中始终没有解决的问题，一般聚氯乙烯生产过程中，每一次聚合后都要对釜进行清洗，影响聚合釜生产能力的发挥。而上述问题的产生，除与聚合工艺有关外，还与聚合釜的结构，包括配套设备的设计有关。

在聚氯乙烯生产过程中，聚合釜是主要的生产设备，其技术性能的优劣直接影响到聚氯乙烯的产量、质量和运行的经济性等。目前，国产的聚氯乙烯聚合釜只有30m³、13.5m³和7m³几种小釜型。这些小型聚合釜单位体积产量小，能耗高，而且相对投资大，生产效率低，已呈淘汰之势。80年代我国曾研制出80m³的大型聚合釜，但由于釜本身的结构及其它种种原因未能推广使用，目前国外使用的聚合釜以大型为主，例如美国古特里奇70m³的聚合釜，日本信越127m³聚合釜，德国汗尔斯的200m³聚合釜和欧洲的105m³聚合釜等。这些大型聚合釜生产效率高，经济性能好，但其技术要求和设备引进费用都很高，而且只适用于大型企业的生产。随着聚氯乙烯工业的发展，氯乙烯聚合釜也在向着最经济、生产效率高、建设费用及维修费用低、产品质量好、产量大的方向发展。到目前为止，我国的聚氯乙烯年产量在190万吨位左右，以中小型生产工厂为多。据调查，能够满足我国中小型企业技术改造需要的聚合釜，是一种介于40m³与60m³之间的高效能的中型聚合釜。这种聚合釜并不能以现有的大釜或小釜为原型进行直接缩小或放大得到，必须从聚氯乙烯的生产工艺出发进行研制。可是这种型号的聚合釜目前国内外尚无报道。

一般聚合釜采用冷却套形式冷却，有整体夹套、螺旋导流型夹套、半管螺旋夹套，目前聚合釜的设计已经不再采用整体夹套，因为冷却水由夹套下口进入，经夹套环直升而上，由上口溢出，水流速度很低，湍流程度不够，冷却效果极差。采用螺旋夹套传热虽然有所改善，在加工较好的情况下，可以获得较大流速(2-3m/s)，从而大幅度地提高传热效果，是比较好理想的冷却方法，但因受到加工制造的限制，冷却水容易走“短路”使传热系数降低，因此聚合釜的冷却方法也有待改进。

本发明的目的是提供一种中型聚氯乙烯聚合釜，其容积和长径比适当，结构设计合理，传热效果好，不粘壁，可以连续生产，单位体积产量高。

本发明的另一个目的是提供一种采用上述聚合釜进行悬浮法聚合氯乙烯的方法。

本发明是这样实现的：一种用于聚氯乙烯生产的中型聚合釜，包括釜体、传动装置、搅拌器、冷却夹套，其中：釜体长径比为1.6-1.95，容积40-60m³；公称直径2.5-4米，釜的直筒段高4.5-7米；选传动装置采用顶伸式传动装置，由电动机、减速机、联轴器和搅拌轴组成，搅拌轴联有底部支承装置；搅拌器采用两层三叶后掠式搅拌桨，安装在搅拌轴上；釜外直筒段设有螺旋状半管，釜外还设有喷淋阀，釜外有安全阀和带联锁装置的快开人孔等部件；选用新型PVC聚合防粘釜剂，旋转喷淋涂釜，通过运行四百余釜情况看，粘釜情况很轻，可连续运转200釜不清釜。聚合反应采用DCS系统控制，釜的总传热面积70-85m²，釜内设计压力1.5MPa。釜的整体设计为碳钢一不锈钢复合板，釜内壁采用电解抛光技术，表面粗糙度Ra=0.1-0.2μm，相当于陶瓷的光滑度。

本发明的氯乙烯聚合反应釜采用三叶后掠式搅拌器，其中的桨叶直径和α、β角是控制流体流动方向的重要尺寸，直接影响搅拌效果，本发明中，α角控制在15-20度，γ角控制在30-50度；当采用两层三叶后掠式搅拌器时，每层搅拌器的作用高度为釜内径的1.2-1.5倍，桨叶直径与釜体直径之比为0.4，桨叶自内向外逐渐变大；采用这种结构，能达到全釜容积循环作用。拌器的转速为80-150rpm，叶端线速度10m/s，最高叶端线速度可达15m/s。

本发明还从釜顶加入内冷管进行釜内传热，以弥补夹套传热面积的不足，且传热效果较好，一般内冷管的壁厚较薄，其热系数K=930-1163W/(m².K)，内冷管的传热面积是夹套传热面积的30％，却传导出聚合反应热的40％，说明内冷管的传热效率比夹套要高。内冷管从釜顶加入，便于内冷管的维修、清洗抽出方便，另外内冷管在釜内起到挡板的作用，配合搅拌器使剪切作用适中，得到上下循环流，使反应均匀进行；适合于固体颗粒在10目以下，浓度不大于50％，粘度在100厘泊以下的氯乙烯聚合。

本发明的另一个特征在于在釜底设有搅拌轴的支撑结构，其径向和轴向采用0型密封圈密封，一般在氯乙烯聚合时，轴套和轴瓦在设备运转时产生摩擦热，物料容易进入并由于局部过热产生塑化皮料，将搅拌轴“抱死”，难以清洗，本发明在釜底部设有注水结构和装置，配有注水泵进行连续注水，使水从轴套和轴瓦之间进入，将物料封位，克服了抱轴问题，而且起到局部冷却的作用。

本发明的聚合釜，其长径比优选1.75-1.85，容积40-50m³；公称直径2.5-3.5米；最优选釜体长径比为1.80-1.85米，容积45m³；公称直径2.8-3.2米。

本发明采用半管夹套式冷却方式，釜内壁和釜内构件外壁采用电解抛光，防粘釜效果、传热效果好。半管螺旋型夹套结构使冷却水沿半管螺旋上升，用不大的水量可以获得较大流速(4m/s)，用多进口及多出口的方式，更好地提高了传热系数，传热系数可达K=900W(m².K)，是螺旋导板夹套的1.4倍，既提高传热系数，又增加釜体的强度，下封头采用整体夹套，进水口装一喷嘴进行射流。另外聚合釜的温度实现DCS控制系统自动化控制，结合上述冷却方式，聚合釜温度变化可以控制在±0.1-0.2℃范围内，釜的传热性能良好，不会出现超温无法控制等现象。

聚合时采用的工艺为：聚合釜内预先加入一定量的软水、分散剂、助剂及引发剂，搅拌均匀，抽真空试压后，氯乙烯单体由单体输送泵经流量计计量后送入聚合釜内。氯乙烯在聚合釜内进行悬浮聚合反应，生成聚氯乙烯桨料。聚合反应结束后，加入终止剂，停止聚合，进行釜内未聚合单体回收操作。回收完毕后，用出料泵将聚氯乙烯桨料送至接料槽内，进行沉析处理，处理后的聚氯乙烯桨料，经离心、旋风干燥后，送包装机包装，得到成品聚氯乙树脂。

根据该釜的搅拌形式、釜的传热效果和生产树脂牌号，调整优化聚合配方，使聚合过程中未反应的氯乙烯单体在后处理过程中极易分离出来，聚合桨料经简单釜式汽提，得到卫生级、医用级PVC产品，产品残留单体含量小于5ppm。新配方的优点是聚合放热均匀、产品物理机械性能和加工性能优良、加工时塑化温度比常规同牌号PVC树脂低3℃。在助剂选择上均采用无毒品：分散剂聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素为可用于食品行业的无毒品；引发剂采用无毒溶剂代替苯溶剂；其它助剂如终止剂、消泡剂、PH调节剂等均属无毒品。试生产的产品中残留氯乙烯含量在1～5ppm范围内，1,1-二氯乙烷含量＜150ppm，质量完全符合GB4803-94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》要求。

聚合反应完毕后，未聚合单体从釜顶经泡沫捕集器、缓冲罐、水环压缩机、冷凝器进行自压、加压、真空压缩三个阶段冷凝回收单体，未聚合单体回收率在95％以上；单体回收完毕后用泵将釜内桨料打入接料槽，为使系统长期安全平稳运行，需向系统滴加高效气相阻聚剂。整个回收过程由DCS微机按程序控制完成。该工艺的主体设备有真空压缩机一台，冷凝器两台。该回收工艺特点是单体回收率高、自控水平高、运转周期长。该工艺路线的成功应用为同行业提供了又一条未聚合单体回收工艺路线，为PVC行业同行提供了一条节能降耗新途径。

所得的树脂桨料经离心脱水，使树脂含湿量小于24％。湿树脂干燥采用气流与旋风干燥相结合。该工艺具有节能降耗、操作简单、近乎不用维修等特点。离心机进料量与旋风干燥器床层温度联锁，离心干燥采用微机控制。PVC树脂筛分采用旋振筛代替滚筒筛。

氯乙烯单体与无离子水分别由各自的储槽用离心泵输送，经管道上流量计计量预先给定的值后进入聚合釜，该工艺省掉不锈钢材质的单体和无离子水计量槽，进料实现DCS自动控制，减少了操作人员和工人的劳动强度，既节省了基建投资，又增加了计量的准确性，工艺技术水平达到国内先进水平。

现有技术中，分馏尾气处理工艺是将尾气经-22℃盐水冷却，超压排空，排空气体含氯乙烯约10％(V)，年产万吨PVC时全年损失氯乙烯约60吨。现采用活性炭吸附、正压解吸工艺，预计回收的单体可生产PVC200吨/年(按3万吨PVC/年)，按每吨PVC6500元计，每年增加130万元收入，同时正压解吸工艺比真空解吸工艺更安全可靠。采用该工艺后，对空排放每年可减少200多吨氯乙烯对大气的污染。既保护了环境又增加了经济效益。

上述聚合工艺配方(重量百分比)如下：

1)水57-64％

2)氯乙烯41-35％

3)引发剂0.03-0.07％

4)分散剂0.004-0.006％

5)PH调节剂0.03-0.07％

6)热稳定剂0.03-0.07％

7)消泡剂0.01-0.03％

8)终止剂用量为0.03-0.07％

其中引发剂可以为过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双乙基己酯等)或偶氮化合物(偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等)。分散剂可以为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素复合，热稳定剂采用有机锡和2,6-二对丁基对甲基苯酚等。

本发明的聚合设备及方法也可以用于氯乙烯与其它烯类单体的共聚，如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯、不饱和酸加丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等各种烯类单体。

本发明的引发剂优选过氧化二碳酸双乙基己酯(EHP)或偶氮二异丁腈(ABIN)，分散剂优选聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素复合物，PH调节剂采用氢氧化钠或碳酸氢钠复合硫化钠或碳酸氢氨、氨水等，热稳定剂采用有机锡和2,6-二对丁基对甲基苯酚，此外本发明中还采用改性硅烷消泡剂和终止剂双酚A。

采用本发明的工艺和设备生产的聚氯乙烯产品，杂质粒子数、筛余物、表观密度、鱼眼个数、白度(160℃,10min)等关键指标远远优于《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂国家标准》(GB/T5761-93),1,1-二氯乙烷含量、氯乙烯残余量等指标也完全符合《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》(GB4803-94)，产品一等品率达到92.84％。

本发明的聚合釜长径比适中，单位体积产量大，可达到222吨/(立方米.年)。本发明采用两层三叶掠式搅拌桨，其搅拌强度剪切力和循环次数比较适中，产品粒子集中而均匀；本发明采用顶伸式传动，传动平稳，运转周期长，维护保养方便；采用半管螺旋型夹套冷凝，用不大的水量即可获得较大流速，所以传热效果好，采用本发明的聚合釜及工艺聚合氯乙烯，可以得到颗粒形态好、分子量分布均匀、吸油率较高、黑黄点及晶点少的高品质的聚氯乙烯产品，且连续生产而不用清釜。本发明新型釜及相应工艺的成功应用，为我国PVC行业生产增添了一个新釜种和新工艺，将促进我国PVC生产的发展。

下面对照附图结合实施例对本发明予以详细说明：

附图说明：

图1是本发明实施例1的结构示意图；

图2是实施例1的底部支承装置的剖视图；

图3是实施例1的三叶后掠式搅拌桨的示意图。

实施例1

参见图1和图2，用于聚氯乙烯生产的中型聚合釜包括釜体(1)、传动装置(2)、搅拌器(3)、冷却夹套(4)。传动装置大部分位于釜体外，搅拌器位于釜体内，冷却夹套包裹釜体。

釜体(1)上设有人孔(5)和支腿(6)。釜体(10)选取择碳钢-不锈钢复合板制作，其内壁进行电解抛光。本实施例中釜体(1)的长径比为1.9，公称容积为45m³，釜的直径为3m，实际容积为46.6m³。

传动装置(2)采用顶伸式传动装置，即传动装置安装在釜体(1)的顶盖上，并穿过顶盖与搅拌器(3)联接。传动装置(2)由电动机、减速成机、联轴器、机械密封装置(7)和搅拌轴(8)组成。采用顶伸式传动装置的优点是，可延长密封寿命，传动平稳，运转周期长，维护保养方便，而且制造费用相对较低。

参见图2搅拌轴(8)联有底部支承装置。底部支承装置由轴套(9)、轴瓦(10)和瓦架(11)构成。瓦架(11)联有压盖(12)，夺盖上开有注水口(13)。瓦架(11)与压盖(12)之间，以及瓦架(11)与釜体(1)之间设置了密封圈(14.15)。底部支承装置带有注水机构，该注水机构由轴套(9)与轴瓦(10)之间的间隙(图中未画出)和注水口(13)构成。注水机构可防止物料进入轴瓦和轴套的间隙，避免产生塑化皮料将搅拌轴(8)抱死，而且它在对轴瓦和轴套起冷却作用的同时完成釜体(1)中注水。

参见图1，搅拌器(3)采用两层三叶后掠式搅拌桨。它循环量大，剪切作用适中，使得聚合产品粒子分布集中而均匀，能很好地满足聚合传热的要求而且其搅拌作用高度较高，单层桨叶的作用高度为1.2D，能达到全釜容积循环要求。后掠式搅拌桨的具体结构如图3所示，其中α角为20度，γ角为30度。

参见图1，冷却夹套(4)采用半管螺旋型夹套，便冷却水沿半管螺旋上升，用不大的水量可以获得较大流速(4m/s)。半管螺旋型夹套带有多个进口和多个出口，从而更好地提高了传热系数，传热系数可达900w/m².K。

为了进一步提高聚合釜的传热能力，本实施例(1)内还设有内冷管(16)。4根内冷管从釜体(1)的顶盖加入，便于内冷管检修，清洗。

本实施例已试制出样机并进行了生产试验。试验中，样机安全运行402釜，生产出食品级聚氯乙烯树脂4424吨。

本发明的实施例2-5见表1，表1还列出了现有技术中的7m³和30m³聚合釜的参数，见比较例1-2，比较例3-4为现有技术的聚合釜直接放大为45m³聚合釜的参数，其中比较例1-4都采用桨式搅拌器和夹套冷却。

表1

实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3比较例4长径比    1.6    1.7    1.8   1.95   2.08  2.0 2.08 2.0直径M    3.5    3.2    3.0    2.5    2.6  1.6 2.8 2.8单层桨叶作用高度    1.2    1.5    1.3    1.4 α角    18    15    16    17 γ角    40    45    50    35体积m³    45    45    45    45    30    7  45  45

                        实施例6

聚合釜内预先加入-27T软水、1.1KG分散剂、10KG助剂及9.5KG引发剂，搅拌均匀，抽真空试压后，16.5T氯乙烯单体由单体输送泵经流量计计量后送入聚合釜内。氯乙烯在聚合釜内进行悬浮聚合反应，聚合反应结束后，加入10KG终止剂，停止聚合，进行釜内未聚合单体回收操作。回收完毕后，用出料泵将聚氯乙烯桨料送至接料槽内，进行沉析处理，处理后的聚氯乙烯桨料，经离心、旋风干燥后，送包装机包装，得到成品聚氯乙树脂。

表2-5列出了采用上述实施例及比较例的聚合釜及工艺生产PVC的产品质量情况及对比。

表2．45m³聚合釜聚氯乙烯树脂产品质量情况。

粘数ml/g挥发物％    筛余物％杂质粒子数个表观密度g/ml鱼眼个/400cm²氯乙烯残留量(ppm)老化白度160℃10min(％)0.25mm0.063mm实施1例 124    0.08 0.4 99.6    10 0.52    3    2    81 124    0.11 0.4 99.6    10 0.52    16    2    82 123    0.24 0.4 99.6    8 0.51    3    1    80实施2例 122    0.20 0.4 99.2    10 0.52    6    1    80 123    0.25 0.4 99.6    8 0.51    10    1    82 124    0.24 0.4 99.6    8 0.51    2    1    81实施3例 123    0.18 0.4 99.6    16 0.52    15    1    80 122    0.19 0.4 99.6    10 0.53    10    1    82 123    0.14 0.4 99.6    16 0.52    19    2    80实施4例 125    0.16 0.4 99.6    6 0.53    11    1    82 124    0.14 0.4 99.6    12 0.51    16    3    82 121    0.18 0.4 99.6    12 0.53    9    1    80实施5例 124    0.10 0.4 99.6    10 0.51    5    1    83 123    0.10 0.4 99.2    14 0.52    9    1    83 124    0.13 0.4 99.6    6 0.53    9    1    80 124    0.13 0.4 99.6    14 0.52    28    2    82

表3．7m³聚合釜聚氯乙烯树脂产品质量情况

粘数ml/g挥发物％    筛余物％杂质粒子数个表观密度g/ml“鱼眼”个/400cm²  氯乙烯残留量(ppm)老化白度160℃10min(％)0.25mm 0.063mm比较例1    123    0.07    52    0.46    108    17    72    125    0.16    14    0.46    131    14    79    123    0.10    48    0.45    45    14    71    125    0.08    70    0.44    13    211    76    122    0.04    22    0.45    18    27    72    125    0.03    37    0.43    69    187    77    123    0.23    16    0.45    412    48    77    125    0.18    24    0.43    162    10    73比较例3    123    0.26    29    0.44    35    503    80    122    0.36    84    0.50    70    504    73    124    0.18    15    0.50    32    462    75    124    0.22    32    0.48    27    360    76    125    0.04    47    0.47    49    70    77    119    0.05    62    0.47    516    20    79    120    0.12    17    0.47    38    17    72    119    0.07    37    0.49    70    6    76    119    0.06    29    0.47    66    16    74

表4．30m³聚合釜聚氯乙烯树脂产品质量情况表

粘数ml/g挥发物％    筛余物％杂质粒子数个表观密度g/ml“鱼眼”个/400cm²氯乙烯残留量(ppm)老化白度160℃10min(％)0.25mm 0.063mm比较例2 120 0.13 0.2 95.7    25 0.47    10    0.5 122 0.16 0.2 96.6    18 0.46    12    2 123 0.15 0.2 95.6    42 0.47    21    0.91220.110.298.3220.47160.1 123 0.11 0.2 97.6    18 0.47    13    0.9 120 0.11 0.2 98.2    16 0.49    21    3 126 0.08 0.2 99.8    50 0.46    13    2 122 0.12 0.2 99.4    42 0.46    27    2.6比较例4 122 0.14 0.2 99.5    18 0.46    14    1.2 123 0.22 0.2 97.8    20 0.49    13    28 122 0.10 0.2 97.6    12 0.46    19    2.2 124 0.11 0.2 99.3    35 0.48    13    2 122 0.20 0.2 98.3    35 0.49    10    3.5 122 0.14 0.2 95.2    10 0.47    10    2 123 0.15 0.2 97.2    18 0.48    14    3.0 122 0.12 0.2 99.3    17 0.48    15    2.5 124 0.16 0.2 95.7    10 0.49    10    2

从表2--4可以看出，45m³釜生产的PVC产品在杂质粒子数、表观密度、“鱼眼”、氯乙烯残留量、老化白度和筛余物等方面均优于7m³和30m³釜。主要指标比较见表5．

表5．

由于45m³釜采用电解抛光技术，内部形成光滑表面、采用的防粘釜剂和涂釜液质量优良、配方合理，使产生的粘釜物明显减少，所以产品中的“鱼眼”大大降低；另外抛光技术形成的光滑表面还能防止铁离子对物料的污染，底轴封设有的连续注水装置，避免了在聚合过程中轴与轴套摩擦生热树脂进入而形成塑化皮料，从而产品中杂质粒子数明显减少；该釜换热采用“大流量、低温差”的方式，使反应过程温度波动极小，加之配方合理、助剂优良，使树脂颗粒分布均匀，老化白度提高；由于单体回收采用先进的工艺，使树脂所含氯乙烯单体达到卫生级要求。

表6列出了目前我国及世界主要聚合釜单位体积产能情况。

    国家    公司釜容积，m3单位体积产能，t/m3    中国    锦西化机    33    152    中国    青岛海晶    45    222    美国    古特里奇    70    284    日本    信越    127    197    德国    许尔斯    200    250

由表6可以看出，本发明的45m³聚合釜单位体积产能处于领先地位。