碱性蓄电池用非烧结式正电极及碱性蓄电池

摘要

一种金属氮化物可作为导电传递组分加入到碱性蓄电池的正电极中去,它可保证其活性材料的主要组分是氢氧化镍的正电极为碱性蓄电池提供良好的周期特性。

说明书

本发明涉及正电极性能的某种改进，它设计为使用于诸如镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物电池这类碱性蓄电池中。

近年来，便携且无线的电子设备十分盛行。相应地，对于小尺寸、轻型的高能二次电池有了更大的需求，它们可作为驱动电源反复使用。

镍-镉蓄电池具单位重量或容积的能量密度很高而且在诸如长期耐用性等可靠性上也极为优良。因而，迄今还广泛应用在各种移动设备的电源中。

以往这些镍-镉电池都使用烧结式镍正电极，但随着非烧结式镍正电极的出现有可能实现更高的电容量。而且，在负电极使用吸氢合金(hydrogen-absorbing alloy)的镍-金属氢化物蓄电池等也已同样开发出来了。

但是，在非烧结式正电极中，作为活性材料的氢氧化镍具导电系数是低的，因而如果正电极使用单一的氢氧化镍来做则邻近芯体的活性材料就可能参与反应而不是远离的活性材料。这种缺点就产生了一个问题即高能电池不适合使用非烧结式正电极。为此，就必须把导电材料加到正电极上，Yuasa Journal(No.65,28(1988))等已提出了一种把诸如金属钴粉和氧化钴粉等钴化合物作为所说的导电材料加上去的方法。

镍正电极填充了氢氧化镍和诸如金属钴、氧化钴和氢氧化钴等导电材料后再结合到碱性蓄电池中，其中，钴化合物是作为钴酸离子溶解在电解液里并均匀地分散在氢氧化镍表面的。因而，在初始充电时弥散的钴化合物在电化学上被氧化成为氢氧化正钴，组成了导电网络，把活性材料彼此之间或活性材料和多孔基底之间连接起来，取得了改进活性材料利用的效果。另一方面，正如JPA 3-78965等所指出的，由于用覆盖着氢氧化正钴或氢氧化钴的氢氧化镍作活性材料，那么作为导电材料的氢氧化正钴在物理上就会牢牢地而且均匀地附着在氢氧化镍粒子的表面，这比起单纯地把氢氧化钴以粒子形式作导电材料来使用时其所得到的电池特性会更为稳定。

但是，今天在市场上更需要低价电池时，使用钴化合物作导电材料便是不可取的。把诸如金属钴粉和氧化钴粉等钴化合物作材料使用是很昂贵的，必然会提高电池的价格。而且，还会有其他问题，诸如在把钴覆盖在氢氧化镍活性材料上的工艺花费要比仅仅把钴加进去会更高些。

为了寻找解决这些问题的办法，在JPA 63-301461、JPA 63-266770等之中提出：把比钴化合物要便宜得多的金属镍、碳粉等等包容在正电极中作为导电材料或者覆盖在氢氧化镍活性材料上以赋予其导电性能。甚至是与金属镍相比，把碳粉作为该材料看起来可以把制造成本降至十分低的水平。石墨粉等也试用过，例如用氧化铝覆盖在石墨粉的表面以改善其周期特性(如JPA 9-115521)或者试图取得各种其他改进。

但是，金属镍也有问题，即由于充电会使一部分化合物在碱性电解液中由于电化学作用而氧化成氢氧化镍，从而使导电性下降周期特性恶化。

另一方面，如把大松密度的碳粉作导电材料，便会减少能够填到所需给定容量的正电极活性材料的数量，使电池容量恶化。碳粉的另一个问题是：由于在过充电条件下产生氧气时它会形成碳酸离子并产生某些可与负电极中储氢合金(hydrogen-storing alloy)相联系的组分，从而使负电极的能力下降，使长期耐用性变坏。而且即使覆盖在碳粉表面的氧化铝可抑止碳粉氧化，但其抑制作用还不是足够好，在500周期后其总利用率达不到60％。

本发明力图克服上述金属镍和碳粉存在的问题，它的一个目的就是用金属氮化物来为碱性蓄电池提供一种非烧结型正电极以使电池的周期(循环)特性变好，这种金属氮化物有很高的导电性且可在碱性电解液中长期稳定存在，起到一种碱性蓄电池上正电极的导电传递组分的作用。

所述目的是通过把金属氮化物作为碱性蓄电池上正电极中的导电传递组分来实现的，其含有一种主要成分是氢氧化镍的活性材料。

这里可以列举三种方法来把所述金属氮化物包容在正电极中，例如：使金属氮化物导电材料与以氢氧化镍为主要组分的活性材料相混合；氢氧化镍粉用金属氮化物覆盖起来；把覆盖着金属氮化物的氢氧化镍粉作主要活性材料，再把它和作为导电材料的金属氮化物粒子相混合。

金属氮化物可以用诸如氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)等等材料来代表。这些金属氮化物不仅导电性好而且化学稳定性也很高。

本发明的所有目的和优点可以从下面对本发明的描述中很容易地显现出来。

图1：镍-金属氢化物蓄电池的横向剖视图；

图2：实例1中周期数和利用率之间的相对关系曲线示图；

图3：实例2中周期数和利用率之间的相对关系曲线示图；

图4：实例3中附加的导电材料数量和利用率之间的相对关系曲线示图；

图5：实例4中平均粒径和利用率之间的相对关系曲线示图；

图6：实例4中在活性材料上导电层的覆盖数量和利用率的相对关系曲线示图；

图7：实例6中用利用率表示的各样本的相对关系图；

图8：实例6中周期数和利用率之间的相对关系曲线示图。

按本发明所述，把金属氮化物作为导电传递组分加在碱性电池的非烧结式正电极中。所获得的正电极可在长时间内显示其良好的周期特性而且即使在超过550周期(循环)后仍能使其利用率维持在初始值的60％。

所述金属氮化物可以优选地从含有过渡金属氮化物、碱金属氮化物和碱土金属氮化物的组合中至少选取一种，更优先地可以从含有TiN、ZrN、HfN、VN和NbN的组合中至少选取一种。TiN、ZrN、HfN、VN和NbN在金属氮化物中显现出高导电性。这些金属氮化物不限于只用一种同样可以用两种或多种金属氮化物。有代表性的金属氮化物是TiN和ZrN。它们是一种具有十分高的导电性和十分高的化学稳定性的材料。

TiN等即使在大气中达到1000℃时仍用得很好，它们是金黄色的，已用于装饰手表等作黄金的替代品使用。另一方面，ZrN是一种高熔点的共价键材料，它的特点是硬度高而有光泽。而且，它们是一种可在高温下运作的太阳热吸收材料，也可作光屏敝薄膜使用。

因为以TiN和ZrN为代表的这些金属氮化物其导电系数很高，把它们加到正电极中可以从整体上提高正电极的导电系数并改进其利用率。而且，金属氮化物在碱性电解液中是十分稳定的，而且对于氧化和伴随电池充放电过程而出现的还原也是稳定的。金属氮化物不会氧化或者还原，即使正电极的电压相对于负极电位而言下降至-0.9伏(根据Hg/HgO电极电压)也如此。

金属氮化物在室温下其导电系数最好是1.0×1DS/cm或更高一些。

金属氮化物举例而言，可用下述方法包容在正电极内：

(1)金属氮化物作为导电材料加入。在这种情况下，金属氮化物最好用粒子形状，其平均粒径为10μm或在其下。金属氮化物最好是以氢氧化镍作为主要组分的正电极活性材料重量的5-20％加入进去。金属氮化物就形成一层良好的导电网络包裹作为活性材料主要成分的氢氧化镍，改善活性材料之间的导电系数。按照这种方法，在使活性材料的利用率保持在某种高水平的状态下其良好的周期特性也能在一个长时期内得以延续下去。

(2)含金属氮化物的导电层形成在作为活性材料主要成分的氢氧化镍粒子其表面的至少一部分上。由于金属氮化物导电层是覆盖在氢氧化镍粒子表面的，从而在低导电系数的氢氧化镍彼此之间几乎没有电接触，而在导电层彼此之间其电接触却是大量的，几乎没有接触电阻。而且，导电层与氢氧化镍粒子之间是牢固地连接在一起的，从而在充放电周期内可以防止复合粒子缓慢地分解，这样就有可能使其在长时期内显现出良好的周期特性。

而且，它还能为我们提供高能正电极，这是通过把含有以TiN和ZrN为代表的金属氮化物的导电层覆盖在氢氧化镍粒子的表面而形成的。所述的金属氮化物在碱性溶液中是十分稳定的甚至对于氧化以及伴随电池充放电的还原也是稳定的，从而提供了一种周期特性优良且又能在长时期内维持高利用率的碱性蓄电池。覆盖上去的导电层相对于粒子的重量比最好是5～20％。

(3)把复合粒子作为正电极活性材料，再把它和作为导电材料的其他金属氮化物相混合，这种复合粒子覆盖着内含金属氮化物的导电层，而这种金属氮化物又是分布在氢氧化镍粒子的至少一部分表面上的。

这种通过把内含金属氮化物的导电层覆盖在氢氧化镍粒子表面而形成的复合粒子能有效地形成一种导电网络。其利用率会由于减少金属氮化物的覆盖量并混入因这种减少而节省下来的金属氮化物作为导电材料而得到进一步的提高。在这种情况下，金属氮化物的覆盖量最好大于作导电材料用金属氮化物的混合量，即在重量上等于或大于50％。

按照上述结构，可以想像，电子能容易地从作为导电材料而混合进去的金属氮化物迁移到其表面覆盖着导电层的混合粒子上去，几乎没有接触电阻并导致了利用率的提高。同样，在充放电周期，由于复合粒子不会轻易地分离，因而在长时期内可以连续地呈现出良好的周期特性。金属氮化物最好是占正电极活性材料全重的5～20％，而导电材料最好采取粒子形式，其平均粒径等于或小于10μm。

本发明也可以是这些已描述过的特征的子组合。

实例：

本发明将在下面用相应的实例予以详细说明，但要注意的是本发明不限于这些实例中的任何方法，而且除非与这里所定义的本发明有本质的不同，任何改进都是能实现的。

(实例1)

首先，选择ZrN(密度为7.09g/cc)这一金属氮化物作导电材料用。这种ZrN的平均粒径为1μm。把2克ZrN粉末在400kg f/cm²压力下压成许多小球颗粒，粉末的导电系数可从电流值计算得出，该电流值是通过把直流电压加在所述小球颗粒上而得出的，其测定结果为10²S/cm。此外，再把ZrN粉末在7.2N的KOH溶液中浸泡一周，然后再搅拌并按照IPC发射分析法对上层清液进行分析，结果发现实际上检测不到锆，ZrN粉末已经十分稳定地存在于碱性溶液之中。

这种ZrN粉制成胶状，据此形成电极，扫描其电压在Hg/HgO电极中的-0.4～0.6伏的范围内，还发现观察不到氧化一还原峰。该电压范围对应于阴极使用吸氢合金的电池的电压范围：0.5～1.5伏，用以证明镍-金属氢化物电池内的充放电电压变化。所以，很显然作为导电材料加到正电极中去的ZrN粉在所述的电压变化范围内是处于稳定状态的。

这种电池是由具有所述的导电材料特性的ZrN粉制成的。碳(石墨)和金属镍粉作导电材料也用于制造控制电池。平均粒径为20μm的鳞状石墨粉可从市场购得，四羰基化镍是热分解到金属镍粉(平均粒径为0.7～5μm)中使用的。

ZrN、石墨和金属镍导电材料分别按氢氧化镍活性材料100份总重的20％加入的，经过混合并充分搅拌后，再加水制成胶状并充填成展宽的镍片(孔隙率95％；厚度0.1mm)。把所得镍片在80℃下干燥，用滚压机压制到0.7～0.8mm厚并用氟塑料粉覆盖在表面以制成电极。把这些电极切成39mm宽、75mm长的薄片，在每片的予定位置装上引线以构成容量约为1100mAh的正电极板。在制备负电极时要把吸氢合金作用到模压金属上再一起把它们模压成39mm宽、101mm长、0.35～0.4mm厚且容量约2100mAh的负电极板。正、负电极板用一块隔板组合起来并封装在AA尺码的圆形金属筒中，上述隔板含有呈螺旋形且赋有亲水性的聚丙烯未编织纤维。再把约2.5ml的氢氧化钾水溶液(加有重量比为31％,40g/l的LiOH·H₂O)注入金属筒制成电容量为1100mAh的密封型镍-金属氢化物蓄电池。图1是该电池的横向剖视图。把这些镍-金属氢化物蓄电池先用0.1C电流(例如，在1100mAh电池内，用110MAh电流充电10小时)充电15小时，然后再用0.2C电流放电一直到电池电压降到1.0伏，再用它们的利用率来评价电池。术语利用率是指电池放电容量对电池理论容量之比。图2是活性材料利用率和周期数间的关系曲线。其中，样本A是表示用ZrN作导电材料的电池，样本B和C分别是用石墨和金属镍作导电材料的电池。样本B和样本C的初始利用率几乎高达100％，但在用金属镍的情况下，利用率在250周期后便下降到小于初始值的60％，但在石墨的情况下，周期数不到200便降到了这个数值。

相反，用ZrN作导电材料的样本A其初始利用率仅85％，比样本B和C都差，但即使超过550周期其利用率仍维持在65％或更高些，使周期特性获得很大改进。因此，可以确认：用ZrN作为导电材料用来改善周期寿命特性是一种相当令人满意的方法。

(实例2)

本实验的一个企图是想确定除了ZrN以外的金属氮化物是否也能像实施例1中所述的去有效地改善其长期耐用性，它是这样进行的：把用作为导电材料的各种金属氮化物和氢氧化镍相混合以制备出电池并对其进行分析。本实验涉及氮化钛(TiN)、氮化铌(NbN)、氮化铪(HfN)、氮化钒(VN)和氮化铝(AIN)共5种金属氮化物，除了AIN以外，它们各目的导电系数都是1.0×10S/cm或更高些，而AIN它是一种绝缘材料，导电系数约为1.0×10^-13量级。此外，氮化物如实施例1所述用碱处理过，反应物上层清液经IPC发射分析法分析后实际上并未发现各金属组分，可以认为金属氮化物在碱性溶液中是处于稳定状态的。而且，用实施例1中的流程电压扫描含有这些金属氧化物的电极，结果也没有检测到氧化-还原峰，可以认为这些金属氮化物即使对于电压也是稳定的。这5种金属氮化物各自按氢氧化镍重量的20％的比例混合去制备电池，再对所述电池按实施例1相同的方法进行分析。下面都将按实施例1的程序去制备并试验这种电池，除非另有说明。

图3用以显示其周期寿命特性的实验结果。当使用TiN、NbN、HiN和VN 4种金属氮化物时，发现在550周期后其利用率在62％或稍高一些，证明其长久耐用性和使用ZrN的实施例1同样好，因而可以认为：这几种组分作为导电材料是足够胜任的。但是，AIN，一种绝缘材料，发现它的初始利用率是71％而其周期寿命是100周期(利用率小于60％)，要比用其他氮化物组分所得的值更差一些。可以设想这是因为在氢氧化镍活性材料和其他组分相互间形成有效的导电网络这个问题上其导电系数是太低了。所以，想把金属氮化物作导电材料使用时其导电系数最好等于或大于1.0×10 S/cm。

(实例3)

本实验的目的在于企图确定所需的导电材料相对于氢氧化镍的比例。用ZrN粉(平均粒径为1μm)作导电材料且按相对于100分重量氢氧化镍活性材料的不同重量比3,5,10,20和30％加入进去制备电池，再按实施例1的流程进行制备和评价。图4是利用率(以第十周期的容量进行计算)和ZrN与氢氧化镍的各种混合比例之间的关系曲线。

如图4所示，可以发现ZrN相对于氢氧化镍的混合重量比为5％时开始出现高的利用率77％；重量比为10％时利用率为80％，而重量比为20％时其利用率达到85％。结果证明即使相对于正电极活性材料的重量比等于或少于20％时ZrN仍能令人满意地显示其导电材料的性能。但是，在重量比为3％时，其利用率低到不足61％，明显可以看出在这一档次的比例上ZrN作为导电材料是不行的。当ZrN按重量比30％混合时利用率爬高到85％，但实际上它与重量比为20％时没有什么不同，再说也不希望在提高ZrN重量比的同时会导致大量而成比例地减少活性材料自身的比重从而使电池容量恶化。所以，最好是使作为导电材料的ZrN按重量比的5～20％混合到以氢氧化镍为主要成分构成的活性材料中去。

(实例4)

平均粒径为1μm的ZrN已用于实施例1和3中，用于确定导电材料ZrN其粒径效果的实验是这样进行的：用各种粒径的ZrN粉来制备电池，再用在10个周期后测定的利用率对它们进行评价。其中使用了平均粒径各为50μm、20μm、10μm和1μm的ZrN粉并且按实施例1和3所述的方法都用20％的重量比加进去。图5是在10个周期后所用各种ZrN粉的利用率。如图所示，利用率随着粒径的下降而上升，而在利用率最高达到85％时导电材料ZrN粉的平均粒径为1μm，使用平均粒径为10μm的ZrN粉时其利用率为80％。平均粒径为20μm时利用率便速降至70％，而平均粒径为50μm时利用率便缓降至68％，显然，ZrN粉的平均粒径等于或小于10μm时便可满意地作为导电材料使用。

(实例5)

在本发明中，用至少分布于氢氧化镍一部分表面上的金属氮化物导电层配制成的复合粒子，它是用机械化学反应(机械融熔)法按照JPA6-187984等所描述的建议在加压研磨式研磨机上合成的。覆盖是按照活性材料重量的3、5、10、20和30％等不同比例用实施例3中所述同一方法实现的。其中的用ZrN的平均粒径为1μm。

经上述处理而获得的复合粒子在处理前是绿色的，但随后就变成浅绿色，因为在其表面覆盖着一层十分细密的ZrN。

其次，制成碱性蓄电池用制得的复合粒子作为正电极活性材料并对其进行评价。电池制成后可根据实施例1的流程进行实验。

图6是在活性材料上ZrN的覆盖量与其利用率之间的关系曲线。利用率是根据第10周期的容量计算的。当把覆盖量为重量5％的复合粒子用于正电极上时，其利用率是81％，它显示要比在实施例4中用同样的ZrN量作导电材料时的利用率要好些。可以想像覆盖工艺使得有可能在活性材料彼此之间形成有效的高导电网络，比起单纯的混合工艺而言有利于活性材料实现更好的利用率。在覆盖量为重量的20％时，利用率爬高到89％，其值十分逼近90％。此外，与根据实施3得出的类似，在覆盖量为活性材料重量的3％时，其利用率是低的，重量比为30％时其利用率与20％时相比区别也不大，有可能它和活性材料导电层的重量比为20％时相比，其配制好不了多少。所以，最好把覆盖量定在重量的5～20％之间。

(实例6)

把金属氮化物如实施例5所述地覆盖在活性材料表面对于提高当混合量为一定时的利用率而言是一种有用的方法。但是，覆盖花费工时，因此希望覆盖量要尽可能地少。所以，进行本实验的目的在于企图开发一种降低覆盖量且将剩余材料混入作为导电材料来实现提高利用率的方法。

覆盖着金属氮化物的复合粒子是根据实施例5的流程制得的，另外的金属氮化物是作为导电材料混到所得到的复合粒子中去的。表1显示了其覆盖量和混入量的比例。而且，覆盖量加上作导电材料用的金属氮化物的混入量，总共占氢氧化镍粉重的20％，而ZrN的平均粒径为1μm，构成此实验中用的金属氮化物。

表1

    ZrN占活性材料(Ni(OH)₂)总重量的百分比覆盖量(导电层含量)    混入量    总量    正电极D    8    12    20    正电极E    10    10    20    正电极F    12    8    20    正电极G    16    4    20    正电极H    0    20    20    正电极I    20    0    20

碱性蓄电池制成后再用表1所列的正电极D～I对其进行评价，计算出它们的利用率后再和实施例3和5所得的结果进行比较。电池的制备和试验可用迄今所述的同样程序进行。

图7是表示按上所述制得的电池在10周期后测定的利用率条形图。当正电极D的覆盖量为40％(导电材料混入量为60％)时，其利用率为85％。该值差不多等于完全没有覆盖而只给可混入量的正电池H的利用率，而且相反地它比完全覆盖着复合粒子的正电极I的还要低。所以，很显然，40％的覆盖量是得不到效果的。但是，正电极E是用50％去覆盖而剩下50％加入的，其利用率可升到89％，几乎和正电极I一样好，即与百分之百地覆盖着复合粒子的相仿。这就有可能在把覆盖量减少50％的情况下仍能获得同等的利用率，而且就时间和工艺而言该比率似乎可成为一种有效的工具。此外，对于覆盖量为80％而把剩余的20％作加入量的正电极G而言，其利用率可猛增到93％。利用率可以以多种方式不相等，尽管其金属氮化物的加入量都是相等的，这种区别似乎可以用氢氧化镍导电网络相异来加以说明。在现有实施例中建立导电网络的最佳方法莫过于在金属氮化物中按照80％的覆盖量和20％的外来附加量去分配(金属氮化物的总量是氢氧化镍重量的20％)。也很显然的是，除非覆盖量减少到50％以下，其利用率是决不会下降的。

图8是正电极G、H和I的周期特性。正电极H已如上述实施例1中所述，但是可以看出在超过550周期后正电极H的利用率达到一很高值67％，而此时正电极G和I甚至可更高达到70％以上。这些事实揭示出用金属氮化物来覆盖活性材料(或者同时混入)对于改善周期寿命特性是一个令人满意的方法。

虽然ZrN是主要在上述实施例中作为金属氮化物粉而使用的，但金属氮化物诸如TiN、NbN、VN和HfN也能在上述实施例中提供几乎同样良好的效果。而且，相似的良好效果也可通过使用过渡金属氮化物、碱金属氮化物和碱土金属氮化物来达到。

无论用什么方法都可以把这些导电材料加入到活性材料中去，混合和/或覆盖在活性材料一部分表面上，金属氮化物也不仅限于一种，内含上面列举的任何金属氮化物组合的多种导电材料也可使用。

虽然现有实施例提供的描述是关于内含氮氧化镍的正电极活性材料粉，但以含有氮氧化镍的固溶粉作主要成分且还含有诸如钴、锌、镉和锰等外来金属元素的也能得到差不多和实施例所述同等良好的效果。此外，同等良好的效果也能通过使用其中镍的氢氧化物已部分地被氢氧化正镍氧化的氢氧化镍来实现。

虽然现有实施例提供且描述了其正电极是镍电极而负电极含有吸氢合金的电池，但本发明涉及到的是碱性蓄电池的镍电极，同样也能得知它也能用在负极为镉、铁或锌电极的电池中。

如上所述，本发明使得制备一种具有良好导电系数、在碱溶液中有高稳定性且又有长寿命周期特性的碱性蓄电池用正电极成为可能，它是通过把作为导电材料的金属氮化物混加进去和/或把它们作为导电层覆盖而得到的。