一种具有高缩合度的1,3,5－三嗪化合物的多磷酸盐及其在聚合物组合物中作为阻燃剂的用途

摘要

1,3,5－三嗪化合物与多磷酸的盐,所述盐具有有效的线性结构、高于20的数均缩合度、每摩尔磷原子具有高于1.1摩尔的1,3,5－三嗪化合物的含量以及10%的淤浆水溶液具有高于4.5的pH值;另外,制备具有高于20的数均缩合度n的一种1,3,5－三嗪化合物的多磷酸盐的方法,该方法通过在室温下将1,3,5－三嗪化合物与正磷酸盐转化成所述1,3,5－三嗪化合物的磷酸盐,接着在高温下将该盐转化成所述1,3,5－三嗪化合物的多磷酸盐;和另外含有所述具有高于20的数均缩合度n的一种1,3,5－三嗪化合物的多磷酸盐的阻燃组合物组合物。

说明书

本发明涉及一种1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐，其制备方法以及所得盐在聚合物组合物中作为阻燃剂的用途。

所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐可由以下通式表示：式中M代表1,3,5-三嗪化合物，n为大于3的整数，代表数均缩合度的量。对于n为高数值时，所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐可由式(MHPO₃)_n很好地表示。理论上如果M/P(三嗪/磷)的比例基本接近1.0时，所述结构基本上为线性的。同样，如果所述M/P比小于1，表明所得产物轻微交联，和如果所述M/P的比小于0.4，表明所得产物的交联程度基本上是形成网络结构。

其中在WO97/44377中描述了三聚氰胺多磷酸盐以及制备三聚氰胺多磷酸盐的方法。根据这篇参考文献可得到在25℃下作为10％(重量)水淤浆的三聚氰胺多磷酸盐，其具有在25℃时每100g水0.01至0.10g的溶解度、2.5至4.5的pH值和1.0至1.1的三聚氰胺/磷摩尔比。WO97/44377还描述用于制备所公开的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐淤浆的两步方法。在第一步中，在0至140℃下将三聚氰胺、脲和正磷酸水溶液(含至少40％的正磷酸)混合产生具有1.0至1.5的三聚氰胺/正磷酸摩尔比、0.1至1.5的脲/正磷酸摩尔比的反应混合物。随后在0至140℃下将所得的反应混合物搅拌并脱水产生含有正磷酸和三聚氰胺及脲的复盐的粉末状产物。接着将该粉末状产物加热至240至340℃并在该温度下保持0.1至30小时，同时阻止发生聚集得到1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。

那些根据WO97/44377制备的具有1.0至1.1的三聚氰胺/磷摩尔比的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的一个不利之处是它们通常不适合于用作在聚合物中的阻聚剂。特别对于一般在高温下加工的聚合物如尼龙和聚酯的情况，在该温度下所述盐不能显示出足够的热稳定性。此外，这类盐的pH值相对较低，这种性质将对所述聚合物的机械性能，如冲击强度、拉伸强度和断裂强度产生有害影响。

然而我们发现具有大于20、优选大于40的n值，至少1.1、优选至少1.2的M/P比例的1,3,5-三嗪化合物与多磷酸的盐与聚合物结合时不会显示出这些不利之处。另外，根据本发明通常这类盐的n值应为20至200、优选40至150，和所述M/P的比值应为1.1至2.0、优选1.2至1.8。另外，根据本发明制备的盐的10％(重量)水淤浆的pH值通常高于4.5、优选至少5.0。所述参考的pH值是通过将25g所述盐和225g25℃的纯净水引入300mL的烧杯中，搅拌所得的水淤浆30分钟，随后测量pH值得到。

可通过31P固体NMR的方法测定所述参考n值(数均缩合度)。由J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery和R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956，可知相邻磷酸盐基团的数目给出独特的化学位移，由此使得可以清楚地区分出正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。

另外我们建立了制备所需的具有至少20、优选40的n值和至少1.1的M/P比的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法。该方法包括将1,3,5-三嗪化合物与正磷酸转化成其正磷酸盐，接着通过脱水和热处理将所述正磷酸盐转化成所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。优选这种热处理在至少300℃、优选至少310℃下进行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐，还可使用其它1,3,5-三嗪磷酸盐，包括如正磷酸盐与焦磷酸盐的混合物。

可通过各种方法制备所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。优选的方法包括将所述1,3,5-三嗪化合物加入正磷酸的水溶液中。另外一种方法包括将正磷酸加入所述1,3,5-三嗪化合物的水淤浆中。

根据本发明的方法还可在催化剂的存在下进行。结果最终产物具有更好的电性能(由文献Comparative Tracking Index(CTT)表明，根据IEC 695-2-1标准测量)。虽然可使用任何氢氧化物作为催化剂，但优选碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。还可使用硼酸盐(如硼酸锌)作为催化剂。如果使用催化剂，通常使用的量为0.1％(重量)至10％(重量)。

满足所需的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的生产所要求的反应时间通常为至少2分钟，更通常为至少5分钟并通常少于24小时。

根据本发明的一种1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的衍生物应含有少于1％(重量)，优选少于0.1％(重量)的水溶性物质。低水溶性物质含量表明所述产物主要由所需的多磷酸盐组成。

我们还发现根据本发明的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐特别适合于作为聚合物组合物中的阻燃剂。当以这种方式使用时，在聚合物组合物中使用的阻燃剂的量通常为15至45％(重量)、更通常为20至40％(重量)。我们相信这些具体的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐化合物的适合性是由于根据本发明的化合物而获得的提高的热稳定性和升高的pH值(与其它如卤化物、三聚氰胺等比较)。

优选根据本发明的阻燃聚合物组合物含有以下组分：

35-55％(重量)的聚合物

15-45％(重量)的具有高于20的数均缩合度n的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐

0-50％(重量)的增强纤维

0-20％(重量)的碳形成化合物

0-10％(重量)的促进碳形成催化剂

适合的1,3,5-三嗪化合物包括2,4,6-三胺-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二胺苯基三嗪或它们的混合物。优选三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或它们的混合物，特别优选三聚氰胺。

加入根据本发明的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐以改进阻燃性能的聚合物和聚合物组合物包括：

1．单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊二烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯；聚乙烯类(优选交联的)包括，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)或这些聚合物的混合物。

2．单烯烃和二烯烃的共聚物，任选包括其它乙烯单体如，像乙烯-丙烯共聚物、线形低密度聚乙烯，以及它们与低密度聚乙烯的混合物，还有乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；另外，这些共聚物与在1中列出的聚合物的混合物如，像聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物。

3．聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酰基衍生物的共聚物如，像苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物。

4．聚苯氧和聚苯硫以及它们与苯乙烯聚合物或与聚酰胺的混合物。

5．衍生自聚醚、聚酯和聚丁二烯的在一末端具有羟基棒另一端具有脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯，以及它们的前体。

6．衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基酸或相应的内酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、66/6、6/66、聚酰胺11、聚酰胺12、基于芳族二胺和己二酸的芳族聚酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；由六亚甲基二胺和异-和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺并任选一种弹性体作为改性剂，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚-间-亚苯基-间苯二甲酰胺。

7．衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯如聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和多羟基苯甲酸酯。

8．热固性树脂包括，例如不饱和聚酯、饱和聚酯、醇酸树脂、聚丙烯酸酯或聚醚或含有一种或多种这些聚合物和交联剂的组合物。

如果在根据本发明的聚合物组合物中使用增强材料，它们的含量很大部分取决于所需的或必需的一种或多种机械性能的水平、以及外观、生产或经济角度考虑而可在很广的范围内变化。然而通常增强材料的量为5至50％(重量)、更优选15至35％(重量)。所述增强材料可选自无机增强材料如，像云母、粘土或玻璃纤维；或芳族聚酰胺纤维和/或炭纤维、或它们的混合物。然而通常优选玻璃纤维。

所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的阻燃行为可通过在与所述阻燃剂具有协同作用的化合物，特别是所谓的碳形成化合物，任选与促进碳形成催化剂的混合物存在下得到增强。碳形成化合物的存在，无论有或没有催化剂都可能降低三嗪衍生物多磷酸盐的含量而不会降低所得的聚合物组合物的阻燃性能。

已知大量可用于增强所述三嗪衍生物多磷酸盐的阻燃行为并可作为碳形成化合物包括在所述聚合物中的物质，这些物质包括例如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、烯丙树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、淀粉、葡萄糖和具有至少两个羟基的化合物。具有至少两个羟基的化合物的例子包括各种醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和它们的混合物。在所述聚合物组合物中这些碳形成化合物的浓度一般为少于20％(重量)，优选5至15％(重量)。

还可引入各种催化剂促进碳形成。这些催化剂特别包括钨酸的金属盐、钨与非金属的配酸氧化物、氧化锡的盐、氨基磺酸铵和/或其二聚物。优选的钨酸的金属盐为碱金属盐，特别是钨酸钠。钨与非金属的配酸氧化物可理解为由非金属如硅氧烷或磷和钨形成的配酸氧化物。在所述聚合物组合物中使用的催化剂的量通常为0.1至5％(重量)，优选0.1至2.5％(重量)。

如果在所述阻燃聚合物组合物中使用了如聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物的聚烯烃，优选还包括碳形成化合物和/或用于促进碳形成催化剂。

所述1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的阻燃行为可通过加入第二种阻燃组分进一步增强。原则上可使用任何已知的阻燃剂作为所述第二阻燃剂组分。例子包括氧化锑(例如三氧化二锑)、碱土金属氧化物(如氧化镁)、其它金属氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铁和氧化锰)、金属氢氧化物(例如氢氧化镁和氢氧化铝)、金属硼酸盐(例如水合或无水合硼酸锌，)和含磷化合物。含磷化合物的例子为磷酸锌、磷酸铵、焦磷酸铵、多磷酸铵、磷酸乙二胺、哌嗪磷酸盐、哌嗪-焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二(三聚氰胺)磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、胍磷酸盐、二氰基二酰胺磷酸盐和/或脲磷酸盐。也可使用膦和磷酸酯。它们的含量可在很宽的范围内变化但通常不超出所述三嗪衍生物多磷酸盐的含量。

所述聚合物组合物可进一步含有通常使用的量的其它常规的添加剂，例如稳定剂、脱模剂、流动剂、分散剂、着色剂和/或颜料。通常选择所述聚合物组合物的添加剂的含量以确保保持所需的性质在可接受的界限内，当然所述界限会根据具体的聚合物组合物和其将来的用途作改变。

可采用最常规的技术制备根据本发明的聚合物组合物，这些技术包括在转筒混合器干混全部或部分的组分，接着通过在熔融混合器(例如布雷本登混合器、单螺杆挤出机或优选双螺杆挤出机)中熔化。

可将本发明的聚合物组合物的各种组分一起进料所述挤出机的喉道中或可通过多个进料口将各种组分单独或结合在一起进料至所述挤出机中。如果在所述组合物中含有增强玻璃纤维材料，优选在所述挤出机的喉道中将玻璃纤维加入所述组合物中以最大程度地减少玻璃纤维的断裂。可将各种组分，如着色剂、稳定剂和其它添加剂加入到作为母料的聚合物中。随后可使用各种本领域技术人员已知的技术(例如注塑)将所得的聚合物组合物加工成各种半成品和终产品。

以下参考实施例将对本发明作说明。对照实施例

在装备有搅拌器的50L的反应器中装入29.25L的纯水。在搅拌的同时加入8.619kg室温正磷酸(85％(重量)的H₃PO₄)。由于放热反应，所述经稀释磷酸溶液的温度上升，并保持在50℃下10分钟。在继续搅拌下，缓慢加入(防止形成块)9.419kg的三聚氰胺。在加完所述三聚氰胺后，降低反应器的压力并提高温度以蒸发出水，得到水分含量少于0.1％(重量)的产物。随后将所得的具有M/P比为1.0的三聚氰胺磷酸盐加热至310℃转化成具有M/P比为0.94三聚氰胺多磷酸盐。所得的三聚氰胺多磷酸盐的10％(重量)水淤浆在25℃下具有小于5的pH值。

制备含有25％(重量)的所得三聚氰胺多磷酸盐、20％(重量)的玻璃纤维(得自PPG Industries的PPG 3545)和55％(重量)的聚酰胺6.6(得自Bayer的Durethan A31)的混合物并经过挤出成颗粒。由所得的颗粒制备的测试条并测定以下性质：

阻燃性：V-1(根据UL-94 VB 1.6mm)。

拉伸强度：140Mpa(根据ISO 527)

断裂伸长率：1.5％(根据ISO 527)

却贝缺口冲击值：37KJ/m²(根据ISO 179-1E-A/U)

弹性模量：11GPa(根据ISO 527)实施例

在装备有搅拌器的50L的反应器中装入29.25L的纯水。在搅拌的同时加入8.619kg室温正磷酸(85％(重量)的H₃PO₄)。由于放热反应，所述经稀释磷酸溶液的温度上升，并保持在50℃下10分钟。在继续搅拌下，缓慢加入(防止形成块)12.245kg的三聚氰胺。在加完所述三聚氰胺后，降低反应器的压力并提高温度以蒸发出水，得到水分含量少于0.1％(重量)的产物。随后将所得的具有M/P比为1.3的三聚氰胺磷酸盐加热至310℃转化成具有M/P比为1.26三聚氰胺多磷酸盐。所得的多磷酸盐的10％(重量)水淤浆在25℃下具有大于5的pH值。

制备含有25％(重量)的根据本发明的三聚氰胺多磷酸盐、20％(重量)的玻璃纤维(得自PPG Industries的PPG 3545)和55％(重量)的聚酰胺6.6(得自Bayer的Durethan A31)的混合物并经过挤出成颗粒。如在对照实施例中制备的聚合物组合物一样，由所得的颗粒制备的测试条并测定以下性质：

阻燃性：V-0(根据UL-94 VB 1.6mm)。

拉伸强度：153Mpa(根据ISO 527)

断裂伸长率：2.1％(根据ISO 527)

却贝缺口冲击值：48KJ/m²(根据ISO 179-1E-A/U)

弹性模量：12GPa(根据ISO 527)。