用于电池壳体的表面处理钢板及其制造方法、使用该表面处理钢板的电池壳体和使用该电池壳体的电池

摘要

本发明提供一种用于电池壳体的表面处理钢板及其制造方法、以及一种电池壳体和一种电池,该电池壳体与正极活化材料的电接触性能得到改进,该表面处理钢板在将成为电池壳体内表面的一侧上具有弥散有石墨的镍镀层或弥散有石墨的镍合金镀层,其中作为合金镀层,优选镍－钴合金、镍－钴－铁合金、镍－锰合金、镍－磷合金或镍－铋合金等,所述电池壳体用这些表面处理钢板经DI成形或DTR成形而制造,而且所述电池使用该电池壳体。

说明书

本发明涉及用于电池壳体的表面处理钢板、生产用于电池壳体的表面处理钢板的方法、以及使用它的电池壳体和电池。

随着对小尺寸家用电器如剃须刀所用的碱性锰电池的需求增加，对这些电池高性能的要求也已增加。首先，在作为正极的电池壳体内表面和插入电池中的正极活性材料之间的电子的导电性应当很好，以便达到改进的电池性能。为此，已提出了如下所述的很多提案：

在壳体内表面上涂敷具有良好导电性的涂层的方法(日本专利特开昭58-48361和日本专利特开昭59-160959)，

其涂层粘附力得到改进的预涂敷钢板(日本专利特开平6-342653和日本专利特开平8-287885)，

其它改进涂层粘附力的方法，

在壳体内表面上形成凹凸部分的方法(日本专利特开昭59-209056)，以及

在壳体内表面上产生粗糙表面或裂纹的方法(日本专利特开平9-306439)。

然而，预涂敷钢板等的常规方法是不合适的，因为其中具有良好导电性的涂层(导电涂层)是涂敷在钢板的一侧上而形成壳体内表面，由此当预涂敷钢板形成电池壳体时导电涂层易于剥落，同时在壳体内表面上涂敷涂层的方法使工艺增加，导致成本增加。

考虑到这些问题，本发明的目的是生产具有更好导电性与正极活性材料的改进的表面处理钢板。

而且，本发明的另一目的是生产使用表面处理钢板的电池壳体和电池。

根据本发明第1方面的用于电池壳体的表面处理钢板，其特征在于弥散有石墨的镍镀层在表面处理钢板的至少一个表面上形成，并成为电池壳体的内侧。

根据本发明第2方面的用于电池壳体的表面处理钢板，其特征在于弥散有石墨的镍合金镀层在表面处理钢板的至少一个表面上形成，并成为电池壳体的内侧。

在这些表面处理钢板中，优选合金镀层为镍-钴合金、镍-钴-铁合金、镍-锰合金、镍-磷合金或镍-铋合金中的任一层。

在这些表面处理钢板中，优选在电镀层下面形成扩散层。

而且，在这些表面处理钢板中，优选在电镀层下面形成无光泽镍电镀、半光泽镍电镀、光泽镍电镀、镍-钴合金、镍-钴-铁合金、镍-锰合金、镍磷合金或镍-铋合金中的任一层。

在这些表面处理钢板中，优选电镀层中的石墨含量为0.1-25wt％。

根据本发明第7方面的方法特征在于，利用包含镍盐、表面活化剂和石墨粉末的电镀槽，至少在将成为电池壳体的内侧的一侧上形成电镀层。

根据本发明第8方面的方法的特征在于，利用包含一种或多种金属盐、镍盐、表面活化剂和石墨粉末的电镀槽，至少在将成为电池壳体的内侧的一侧上形成电镀层，该金属盐包括钴盐、铁盐、锰盐、磷化合物和铋盐。

根据本发明第9方面的电池壳体特征在于，它由上述表面处理钢板制作。

根据本发明第10方面的电池壳体特征在于，它使用如本发明第9方面所述的电池壳体。

以下详细描述本发明。

[使用的钢板]

本发明的钢板采用基于普通钢，尤其是基于连铸低碳铝镇静钢的冷轧钢板。另外，也可使用碳含量为0.003wt％或更少的超低碳钢、超低碳钢中加有诸如铌、钛等金属的回火钢、或铬含量为3-18wt％的不锈钢板。

[基础镍电镀]

在用于电池壳体的表面处理钢板中，优选在钢板上形成镍镀层。在下文该镍电镀称为基础镍电镀。形成基础镍镀层的目的是即使在电镀钢板形成电池壳体后也有足够的抗腐蚀性。

作为用于基础镍电镀的电镀槽，在通常镍电镀中使用的槽，如瓦茨槽、氨基磺酸盐槽、氟硼酸盐槽或盐酸盐槽，都可以用于本发明。有两种类型的镍电镀：电解电镀和无电敷镀。尽管无电敷镀是可行的，但一般而言电解电镀更容易应用，因为电解液成分和电镀厚度可以得到控制。在电解电镀中使用的电流密度为3-80A/dm²，并优选通过吹汽泡搅拌以形成均匀厚度的电镀层。而且，槽的pH值优选在3.5-5.5的范围内，槽的温度优选在40-60℃范围内。

在本发明中，任何不使用有机添加物的无光泽电镀、或者使用有机添加物的半光泽电镀或光泽电镀都可以用作基础镍电镀。基础镍镀层的数值优选为0.5-5μm。数值低于0.5μm不能产生足够的钢板覆盖物，无法获得足够的抗腐蚀性，而这正是基础镍电镀的目的；大于5μm的物质使覆盖物效果饱和，同样导致不适宜的经济效果。考虑到保证抗腐蚀性，优选在钢板的两个表面上形成基础镍电镀。优选地，在将成为壳体内表面的一个表面上形成厚度约为1-3μm的电镀，而在将成为壳体外表面的另一表面上形成厚度约为1-4μm的电镀。考虑到防止电池壳体生锈，优选地，将成为壳体外表面的表面上的电镀厚度稍微大于在将成为壳体内表面的表面上的电镀厚度。

进一步地，例如，基于包含镍与钴、锰、铁、磷或铋中任一个的合金电镀槽的镍-钴电镀、镍-钴-铁电镀、镍-锰电镀、镍-磷电镀或镍-铋电镀作为其它基础电镀也是可行的。已知的硫酸盐槽、氨基磺酸盐槽等可用作电镀槽。电镀厚度可与基础镍电镀的厚度在相同范围内。

[扩散层的形成]

虽然基础镍镀层可以是电镀好的层，但优选地，在电镀后经热处理全部或部分地把镍镀层转变成扩散层。扩散层的形成有防止镍镀层从钢基础剥落的效果。

优选地，热处理在抗氧化作用气氛中或在还原保护性气氛中进行，以防止在扩散层表面上形成氧化膜。对于抗氧化作用气氛，优选使用诸如氮气、氩气或氦气的所谓不活泼气体，而对于还原气体，优选使用氢气或加氨裂化气体(75％氢气和25％氮气)。对于热处理方法，可使用闭炉退火或连续退火中的任一种。在闭炉退火的情况下，热处理温度优选450℃或更高。在连续退火中热处理时间更短，而在闭炉退火中则更长。一般而言，对于连续退火优选30秒-2分钟，而对于闭炉退火则优选6-15小时。

[弥散有石墨的镍(合金)镀层的形成]

该弥散有石墨的镍镀层，在对应于电池壳体内表面的一侧上形成。对于电镀槽，可使用基于其中弥散有石墨的镍电镀槽(由此形成弥散有石墨的镍镀层)，或其它基于包含非镍金属如钴、锰、铁、磷或铋和镍并弥散有石墨的镍的合金电镀槽(由此形成弥散有石墨的镍合金镀层)的电镀槽。然而，由于诸如钼、锑、砷或铬等的金属以及半金属能在电池中产生气体或使电压下降，优选避免使用含有这些金属或半金属的槽。使用其中弥散有导电性良好的石墨的电镀槽时，通过形成电镀层时在电镀层中同时沉积石墨并在电镀层上外露地分散有石墨，导致电镀层与正极活性材料的电聚集能力提高。与常规使用的钢板/镍镀层表面相比，本发明的镍镀层/弥散有石墨的镍层的表面具有更大数量的凹凸部分和更大的表面积，导致接触电阻更小。进一步地，与常规钢板/镍镀层/石墨层组合相比，本发明的钢板/镍镀层/弥散有石墨的镍镀层/石墨层组合的电阻更小。与镍镀层和石墨层的界面相比，本发明的弥散有石墨的镍镀层/石墨层界面上也会有更小的电阻。

天然石墨或合成石墨都可用于本发明，具有10μm或更小的50％累计直径(cumulative diameter)的精细粉碎石墨，具有5μm或更小的50％累计直径的精细粉碎石墨更优选，因为使用与电镀厚度相比颗粒直径太大的石墨使粘附的石墨易于脱落。

进一步地，使用石墨化炭黑也是有利的。石墨化炭黑是石墨化的且有约为0.1μm或更小的极细颗粒直径的炭黑。

由于石墨具有憎水表面，很难仅靠搅拌把它弥散在电镀槽中。因此，使用表面活化剂(石墨弥散剂)进行强制弥散。虽然阳离子类、阴离子类、非离子类或两性类均可用作石墨弥散剂，但为获得电镀层与钢板的良好粘附性并防止电镀层的脆裂，在本发明中优选使用阴离子类表面活化剂作为石墨弥散剂。在阴离子类表面活化剂中，基于苯磺酸或硫酸酯的活化剂，例如钠烷硫酸盐、钠十二烷基苯磺酸盐、钠α烯磺酸盐、钠烷萘磺酸盐、钠2二烷基硫代琥珀酸盐等，更优选作为本发明的石墨弥散剂。

如上所述地把精细石墨弥散进入电镀槽：即，石墨粉末与用一定量水稀释的石墨弥散剂混合，最后用诸如均质器或超声波清洁器的乳化混合器进行弥散。在这种情况下，用少量的酒精等润湿石墨粉末对于弥散是有效的。因而，在完全弥散后，边搅拌边把石墨加入到电镀槽中。弥散剂掺和到石墨中的量优选为0.5-10wt％。在电镀槽中的石墨含量最后优选控制在1-100g/L。含量少于1g/L在电镀中导致石墨含量小，不足以提高电池壳体内表面和正极活化剂之间的导电性；而含量大于100g/L使电镀溶液流动性差或石墨粉末在电镀设备周围的粘附力差，易于产生问题。进而，将2-10ml/L的弥散剂预先加入到电镀溶液以防止石墨颗粒凝聚。

在电镀溶液中弥散石墨粉末之后，优选地，石墨总是以这样两种方法弥散在电镀槽内，一种方法是使用循环泵使电镀溶液循环到电解池的底部，另一种方法是通过从在电解池底部所穿的微孔吹气来搅拌电镀溶液。在适当弥散后，石墨以0.1-25％的含量分散到电镀层中，以1-10％含量散布更好。顺便提一句，对石墨含量更大的弥散有石墨的电镀层，最好使用更低的电流密度。

[电池壳体的形成]

电池壳体优选通过拉拔和挤拉成形制成，亦即所谓的DI成形(拉拔和挤拉)或DTR成形(拉薄和再次拉拔)。在DI成形的情况下，首先准备由表面处理薄钢板制成的浅拉拔杯，其直径比电池壳体的稍微大点。随后，把杯子提供给多步挤拉模具，该模具以其挤拉直径一个比一个更小的方式同轴安装并且其中最后步骤挤拉模具的挤拉直径对应于电池壳体的外部直径，然后使用其头部有圆肩的穿孔器连续地穿过挤拉模具，注意不要因挤压而产生腰部。

在DTR成形的情况下，首先准备与DI成形情况中相同的浅拉拔杯，接着连续再次拉拔成再次拉拔杯，它比最初浅杯直径更小且更高。也就是说，在再次拉拔中，再次拉拔杯通过插入到再次拉拔杯中的定位圈和装在再次拉拔杯下的再次拉拔模具而固定，再次拉拔穿孔器同轴安装以便在定位圈中往复运动，并且连续使用具有变化拉拔直径的再次拉拔模具。在更必要时，电池壳体可用其它成形方法制成。

[碱锰电池的制作]

正极混合物通过混合二氧化锰、碳和碱水溶液制成。优选使用高纯度的电解二氧化锰作为二氧化锰。

要求石墨粉末的特征是高纯度、化学稳定、以及良好的导电性、形成混合物的可成形性和电解质存储能力。作为具有上述所要求特征的石墨粉末实例，可列出乙炔炭黑、几种变性炭黑如石墨化的炭黑或合成石墨粉末。

正极混合物通过以优选的重量比例20/1-10/1混合电解二氧化锰和石墨粉末，进一步添加氢氧化钾水溶液并用某种合适方法混合来制成。

进一步地，在必要时，为了实现电池壳体和正极混合物之间的良好导电性，例如还优选采用溅射等方法在电池壳体内表面上涂敷包含石墨粉末、热固树脂和诸如丁酮的有机溶剂的混合物，并烘干。

然后，前述混合物在模型内压制形成规定的环形混合物柱，然后把混合物柱插入并压制到电池壳体里面。进而，电池壳体开口部分下的规定部分预先向内弯曲成形处理，以便安装负极板，在其上负极聚集棒点焊到电池壳体上。

在电池内使用的隔板，其目的是防止负极活化材料和正极活化材料颗粒的相互迁移，并分隔在负极上由正极自身形成的反应产品以便防止电池内短路和自身放电，是由耐碱纤维材料或无纺布制造。例如，可使用诸如维尼纶、聚烯烃、聚酰胺等的合成树脂材料、具有98％或更多α纤维素含量的棉毛纸浆、丝光木浆、或再生纤维素等。

这些纤维隔板沿压制到电池壳体内的正极混合物柱内圆周插入到电池壳体内，然后把包含氢氧化钾水溶液的负极凝胶插入到电池壳体内，水溶液内溶有锌颗粒和二氧化锌。在此情形中，优选使用具有中心直径约200μm的雾化锌颗粒。而且，淀粉、纤维素衍生物、聚丙烯酸树脂等可用作凝胶材料。

在它插入到电池壳体中之后，绝缘材料垫圈安装在负极板上，然后用盘条堵缝。由此完成碱锰电池。

以下详细描述根据本发明的实施方案。

[实例1]

对化学成分为C:0.03wt％、Mn:0.20wt％、Si:0.01wt％、P:0.011wt％、S:0.06wt％、Al:0.035wt％和N:0.0025wt％的热轧钢板进行冷轧、退火，然后表皮光轧，以制造0.4mm厚的电镀基板。该电镀基板在碱液里用NaOH水溶液(30g/L)通过阳极化处理(5A/dm²×10秒)和阴极化处理(5A/dm²×10秒)除油。然后，把它浸在硫酸水溶液里(50g/L)大约15秒钟进行酸洗。此后，在以下条件下使用瓦茨(watts)槽和空气搅拌在电镀基板上形成基础镍镀层。作为阳极，使用配有包含镍柱的聚丙烯袋的钛篮。控制电镀时间，分别使在将成为电池壳体内表面的表面上的电镀厚度为2.0μm，位于将成为电池壳体外表面的表面上的电镀厚度为1.9μm。

[基础镍电镀的条件]

[槽成分]

硫酸镍    300g/L

氯化镍    45g/L

硼酸         45g/L

[电镀条件]

槽温度       55±2℃

pH值         4.2±0.2

电流密度     20A/dm²

完成基础镍电镀的钢板在氮94％和氢6％的气氛中，在550℃下进行热扩散处理。镍-铁扩散层的厚度用辉光放电发射光谱分析确定为2.6μm。

[表皮光轧]

在热扩散处理之后，钢板进行表皮光轧以防止拉伸变形的发生。

[石墨弥散镍电镀]

然后，在以下条件下用石墨弥散镍电镀槽执行石墨弥散镍电镀。在石墨弥散镍电镀时也进行空气搅拌。关于阳极的条件相当于前述基础镍电镀的条件。在此石墨弥散镍电镀中，电镀层中的电镀厚度和石墨含量随电镀时间和电镀槽中石墨含量的变化而变化。

[石墨弥散镍电镀的条件]

[槽成分]

硫酸镍    300g/L

氯化镍    45g/L

硼酸      45g/L

石墨      1g/L

弥散剂    5ml/L

[电镀条件]

槽温度        60±2℃

pH值          4.3±0.2

电流密度      15A/dm²

[石墨弥散镍电镀槽的制备方法]

石墨在电镀溶液中按下述方法进行弥散。首先，将4ml市售钠苯磺酸盐(石墨弥散剂)用1L软化水稀释，把1kg精细颗粒石墨混合进稀释溶液(混合溶液)中。随后，再加入1L软化水以提高混合溶液的流动性，接着该溶液用超声波弥散器进行充分搅拌和混合。由此制备好稀释的混合溶液。石墨弥散镍电镀槽通过把稀释的混合溶液加到上述电镀溶液中并搅拌来制备。对于精细颗粒石墨，在此使用NIHONKOKUEN KOGYO公司制造的石墨粉末ASSP(50％累计直径为6μm)。

[形成电池壳体]

接着，用该电镀钢板通过DI成形方法形成电池壳体。在形成直径20.5mm的杯子之后，用DI成形机通过再次拉拔和2步挤拉把杯子成形到外径13.8mm、壁厚0.20mm及高度56mm的壳体中。之后，壳体上部分修边并因而最终得到49.3mm高的LR-6型电池壳体。用电子显微镜放大观察壳体内表面确认石墨散布地粘附成点状。进一步地，电镀层中石墨含量用红外吸收方法(JIS G 1211)进行测量。

对加入电镀溶液中的石墨数量和电镀层中石墨含量之间的关系的检测显示它们几乎成比正比。也就是说，当加入到电镀槽中的石墨数量是5-100g/L时，表面处理钢板上石墨含量测得是1-25％。

有时，当高达10ml/L的弥散剂加入到电镀溶液中时，所加数量与石墨含量成正比。当大于10ml/L时，石墨含量饱和。

[形成电池]

通过把正极活性材料填入到该电池壳体中按下述方式制造电池。随后测量其电池性能。

首先，二氧化锰和石墨以10∶1的重量比混合。接着把8摩尔氢氧化钾加入到其中并混合，形成正极混合物。另一方面，包含80wt％的石墨和20wt％的环氧树脂的混合物用丁酮稀释。然后，把稀释溶液气喷到电池壳体内表面上，接着在150℃下加热15分钟烘干电池壳体。前述正极混合物在模具里压制形成混合物环形柱，再把它插入到电池壳体中并压力接合。电池壳体开口边缘之下的规定部分通过向内弯曲形成，目的是把有负极收集棒点焊到其上的负极板提供给电池壳体。

其次，由维尼纶无纺布制成的隔板沿着压力接合到电池壳体的环形柱的内圆周插入，接着把包含溶解在氢氧化钾中的锌粒和氧化锌的负极凝胶插入电池壳体中。随后把适合负极板的绝缘垫圈插入到电池壳体中，并进一步堵缝。因此碱锰电池完成。

在把由此制造的碱锰电池在60℃下放置20天之后，在把电池连接到2Ω外电阻的情况下测量内部电阻、短路电流和电压下降到0.9V时的持续放电时间。该结果如表1所示。

[实例2-6]

在与实例1相同条件下制备几种其基础镍镀层厚度、弥散有石墨的镍镀层厚度、弥散剂数量和石墨含量各不同的表面处理钢板。

使用这些表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量它们的电池性能。结果都在表1中示出。

[实例7]

将0.4mm厚和具有以下化学成分的超低碳冷轧钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

<化学成分>

C:0.003wt％,Mn:0.19wt％,Si:0.01wt％,P:0.011wt％,S:0.06wt％,Al:0.035wt％,N:0.0021wt％以及Nb:0.002wt％。

用基础镍电镀覆盖之后，为了再结晶退火和镍镀层的热扩散，将该钢板在连续退火炉内同时进行热处理。退火条件是在与实例1相同气氛中在780℃下加热1分钟。用辉光放电发射光谱分析确定铁-镍扩散层的厚度为2.8μm。在退火和表皮光轧后，钢板在以下条件下进行弥散有石墨的镍-钴-铁合金电镀。电镀溶液也吹气搅拌。阳极条件与基础镍电镀的相同。石墨弥散方法与实例1中的相同。

[槽成分]

硫酸镍    300g/L

氯化镍     45g/L

硼酸       45g/L

硫酸钴      5g/L    

硫酸铁      5g/L

石墨         30g/L

弥散剂       5ml/L

[电镀条件]

槽温度       60±2℃

pH值         4.3±0.2

电流密度     15A/dm²

该弥散有石墨的合金电镀产生包含2.3％钴、1％铁和7％石墨的弥散有石墨的镍合金电镀。

接着，使用该表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量其电池性能。该结果在表1中示出。

[实例8]

将0.4mm厚的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

用基础镍电镀覆盖之后，钢板在与实例1中相同的条件下热处理进行热扩散。在表皮光轧后，钢板在以下条件下进行弥散有石墨的镍-锰合金电镀。电镀溶液也吹气搅拌。阳极条件与基础镍电镀的相同。石墨弥散方法与实例1中的相同。

[槽成分]

氨基磺酸镍    280g/L

氯化镍          5g/L

硼酸           33g/L

硫酸锰         15g/L

石墨           40g/L

弥散剂        10ml/L

去坑剂        2.0ml/L

[电镀条件]

槽温度        60±2℃

pH值          4.0±0.2

电流密度      10A/dm²

该弥散有石墨的合金电镀生成包含0.7％锰和10％石墨的弥散有石墨的镍合金电镀。

接着，用该表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量其电池性能。该结果在表1中示出。

[实例9]

将0.4mm厚的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

在用基础镍电镀覆盖之后，钢板在与实例1中相同的条件下热处理进行热扩散。在表皮光轧后，钢板在以下条件下进行弥散有石墨的镍-磷合金电镀。电镀溶液也用空气搅拌。阳极条件与基础镍电镀的相同。石墨弥散方法与实例1中的相同。

[槽成分]

硫酸镍          280g/L

氯化镍          45g/L

硼酸            45g/L

亚磷酸           5g/L

石墨            15g/L

弥散剂          4ml/L

[电镀条件]

槽温度        65±2℃

pH值          1.2±0.2

电流密度      15A/dm²

该弥散有石墨的合金电镀生成包含2％磷和3％石墨的弥散有石墨的镍合金电镀。

接着，用该表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量其电池性能。该结果在表1中示出。

[实例10]

将0.4mm厚的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

用基础镍电镀覆盖之后，钢板在与实例1中相同的条件下热处理进行热扩散。在表皮光轧后，钢板在以下条件下进行弥散有石墨的镍-铋合金电镀。电镀溶液也吹气搅拌。阳极条件与基础镍电镀的相同。石墨弥散方法与实例1中的相同。

[槽成分]

硫酸镍            240g/L

硫酸铋              1g/L

乙二胺四乙酸钠      20g/L

弥散剂              5ml/L

石墨                20g/L

去坑剂            2.0ml/L

[电镀条件]

槽温度            45±2℃

pH值              1.5

电流密度          10A/dm²

该弥散有石墨的合金电镀生成包含4％铋和5％石墨的弥散有石墨的镍合金电镀。

[实例11]

将0.4mm厚的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

对于基础镍电镀，使用包含实例1所用的镍电镀槽的电镀溶液进行半光泽镍电镀，该电镀槽加入包含3cc/L甲醛未饱和羧酸和3cc/L聚氧-乙烯添加剂的半光泽光亮剂。在用基础镍电镀覆盖之后，钢板在与实例1中相同的条件下进行弥散有石墨的镍电镀，厚度为2μm以及石墨含量为5％。石墨弥散方法与实例1中的相同。

接着，使用该表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量其电池性能。该结果在表1中示出。

[实例12]

将0.4mm厚钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。

接着使用以下电镀槽进行镍-1％磷电镀作为基础镍电镀。

[槽成分]

硫酸镍        280g/L

氯化镍        45g/L

硼酸          45g/L

亚磷酸         5g/L

[电镀条件]

槽温度        65±2℃

pH值          1.2±0.2

电流密度      15A/dm²

在覆盖镍-磷电镀层之后，该钢板在与实例11相同但只有处理时间改变的条件下进行弥散有石墨的镍电镀。接着，使用该表面处理钢板压制形成电池壳体，制造电池，然后以与实例1相同的方式测量其电池性能。该结果在表1中示出。

[比较例1]

将与实例1中相同厚度和相同化学成分的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。此后，对钢板进行热处理，表皮光轧，然后在以下条件下再次进行镍电镀。

[槽成分]

硫酸镍                    300g/L

氯化镍                    45g/L

硼酸                      45g/L

去坑剂(十二烷基硫酸钠)    2.0ml/L

[电镀条件]

槽温度                    60±2℃

pH值                      4.3±0.2

电流密度                  15A/dm²

[比较例2]

将与实例1中相同厚度和相同化学成分的钢板用作电镀基板，除油、酸洗，接着用基础镍电镀覆盖。然而，之后不做进一步的电镀。

实例和比较例中钢板特性和电池性能如下测量：

(1)电镀层中的石墨含量

用在JIS G 1211中提到的红外吸收方法进行测量。

在测量1g电镀钢板中碳含量之后，测量相同钢板在电镀层去除后的碳含量。那么，二者之差即为电镀层的石墨含量(wt％)。

用激光衍射型颗粒尺寸分布测试仪测量石墨颗粒的50％累计直径。

(2)扩散层厚度

用辉光放电发射光谱分析方法测量。

(3)内部电阻

在所制造的电池在60℃下放置20天后，内部电阻(mΩ)用交流阻抗方法测量。

(4)短路电流

在所制造的电池在60℃下放置20天后，测量把安培计连接到电池而组成的闭路中的电流值，该值确定为短路电流。

(5)持续放电时间

在所制造的电池在60℃下放置20天后，用连接到该电池的2Ω电阻而组成的闭路测量电压下降到0.9V时的时间。在把比较例2中的测量值作为指标100的情况下，把本测量值换成指标。

本发明电池壳体具有弥散有石墨的镍镀层或弥散有石墨的镍-合金镀层，在电池壳体内的最外层上含有石墨。基于此原因，与镍层或镍-铁合金层相比，可获得更小的接触电阻、更大的短路电流和更长的持续放电时间。因此，使用本发明电池壳体的电池因其电镀层含有石墨而改进了电池性能。

表1电镀条件、表面处理钢板特性和使用该钢板的电池的性能

    实例或    比较例电池壳体内表面或外      表面    基础电镀弥散有石墨的电镀    (内表面)    电池性能    种类   厚度(μm)    电镀类型石墨含量(wt％)电镀厚度(μm)内部电阻(mΩ)短路电流(A)持续放电指数实例   1内表面无光泽Ni    2.0弥散有石墨的Ni    0.3    0.5    125    7.8    108外表面无光泽Ni    1.9       -    -     -实例   2内表面无光泽Ni    2.1弥散有石墨的Ni    5    1.1    122    8.2    120外表面无光泽Ni    2.1      -    -     -实例   3内表面无光泽Ni    1.1弥散有石墨的Ni    13    1.6    113    8.5    130外表面无光泽Ni    1.9      -    -     -实例   4内表面无光泽Ni    1.0弥散有石墨的Ni    24    2.2    108    9.2    136外表面无光泽Ni    2.0      -    -     -实例   5内表面无光泽Ni    2.5弥散有石墨的Ni    3    2.1    127    7.8    112外表面无光泽Ni    3.4      -    -     -实例   6内表面无光泽Ni    2.5弥散有石墨的Ni    4    2.0    120    7.8    108外表面无光泽Ni    3.5      -    -     -实例   7内表面无光泽Ni    2.9弥散有石墨的Ni-Co-Fe合金    7    1.5    121    8.9    136外表面无光泽Ni    2.1      -    -     -实例   8内表面无光泽Ni    2.0弥散有石墨的Ni-Mn合金    10    1.6    125    8.6    126外表面无光泽Ni    2.0      -    -     -实例   9内表面无光泽Ni    1.9弥散有石墨的Ni-P合金    3    1.5    122    7.5    110外表面无光泽Ni    3.0      -    -     -实例  10内表面无光泽Ni    1.9弥散有石墨的Ni-Bi合金    5    3.1    118    8    114外表面无光泽Ni    3.0      -    -     -实例  11内表面半光泽Ni    1.9弥散有石墨的Ni    5    2.0    117    8.1    116外表面半光泽Ni    3.0      -    -     -实例  12内表面Ni-1％P    1.9弥散有石墨的Ni    5    3.1    115    7.8    117外表面Ni-1％P    3.0      -    -     -比较 例1内表面无光泽Ni    2.0-(再次无光泽    Ni)    -    1.2    139    6.9    102外表面无光泽Ni    2.1      -    -     -比较 例2内表面无光泽Ni    1.0      -    -     -    141    5.9    100外表面无光泽Ni    2.1      -    -     -