用焙烧矿替代用天然二氧化锰矿电解金属锰的工艺

摘要

本发明公开一种用焙烧矿替代用天然二氧化锰矿电解金属锰的工艺,它按浸出、粗滤、中和、净化、细滤、补充液、电解、产品后处理、包装入库工艺步骤进行。该发明利用焙烧锰矿中含20%左右的氧化锰与碳酸锰粉混合同时浸出,替代了氧化除铁必须购买天然二氧化锰的难题,同时利用焙烧锰矿中3.5%左右的已改性的Al2O3的酸可溶性通过控制进入净化工序的Al3+含量,使其发挥良好的净化效果,解决了生产高纯电解金属锰必须在净化工序重新加入深度净化剂的难题。本发明工艺与原生产工艺相比,生产成本在原基础上可降低340.8元/吨左右,生产工艺大大简化。产品质量提高(含S由原0.04%左右降低到0.024%),电流效率由原来的51%上升到64%左右。

说明书

本发明涉及一种电解金属锰的工艺，尤其是用焙烧矿替代用天然二氧化锰矿电解金属锰的工艺。

在电解金属锰的生产工艺中，目前主要有以下几种方法，一种是以氧化锰矿为原料，经焙烧还原，再经酸浸，深度净化制取纯净的锰盐溶液，用于电解生产，得到高纯度的电解金属锰；另一种是以碳酸锰锰矿为原料，再经酸浸，氧化除铁和深度净化处理得到纯净的锰盐溶液，用于电解，得到高纯度的电解金属锰。其次是以含锰废料等为原料，经酸浸、氧化除铁，和深度净化得到纯净的锰盐溶液，用于电解，得到高纯电解金属锰。所以不管采用何种原料及生产工艺，都需进行氧化除铁和深度净化除重金属等其它有害杂质，以保证电解生产的正常进行，得到高纯电解金属锰。尽管国内外也有采取溶液不经深度净化处理，采用SeO₂法生产工艺生产出电解金属锰，但其产品含锰只在99.8％以下，并且产品中会造成400-500PPM的硒污染，所以该种工艺生产方法正在逐步被取代。

由于国内高品位的天然二氧化锰的不断枯结，价格较高，而电解锰生产又必不可少，所以给电解金属锰生产成本控制造成影响。

本发明的目的是提供一种用焙烧矿替代用天然二氧化锰矿电解金属锰的二艺，解决天然二氧化锰日益枯竭，价格高等问题，达到提高产品质量、降低生产成本的目的。

本发明的具体方案是：用焙烧矿替代用天然二氧化锰矿电解金属锰的工艺，按浸出、粗滤、中和、净化、细滤、补充液、电解、产品后处理、包装入库工艺步骤进行，其中：

(1)、浸出是在盛有阳极液容器中，加入浓流酸和混合矿粉，混合矿粉是取含Mn 21.45％ Tfe 2.38％ AL₂O₃ 3.14％的碳酸锰矿和用该矿石经土窖焙烧后的焙烧锰矿，分别进行粗碎，然后按照碳酸锰矿∶焙烧锰矿=1∶01-1∶1的比例混合均匀，用雷蒙机磨95％-100目的混合矿粉；该混合矿粉与浓流酸的比例为1∶0.62，固液比(矿粉与阳极液之比)为1∶10，浸出时间为2-3小时，浸出温度为常温，浸出终点余酸为0-5g/l,PH值1-6,Fe²⁺检测≤0.1mg/l；

(2)、中和是先在搅拌情况下加入硫酸铵，使其达到130g/l，然后通入液氨进行中和，使溶液PH值为6.7；

(3)、将中和液泵入净化桶的过程中，加入占净化溶液总量0.01％SDD，在搅拌情况下进行净化处理；

(4)、净化处理30分钟后取样检测镍、钴含量，当含量小于0.1 mg/l时加入沉淀剂，搅拌均匀后停止搅拌，静置4小时后再用板框压机压滤，在滤液中放入0.4g/l的SO₂，即得电解所需补充液。

本发明用上述方法所制得的补充液在下列条件下进行电解：

试验电流密度(A/m²)电解时间h槽温℃电效％产品含S％    1    316.3    19 34-38 61.99 0.034    2    333.9    43 34-38 60.27 0.023    3    327.3    48 34-38 66.38 0.019    4    313.4    48 34-38 69.66 0.024    5    298.3    36 34-38 69.38 0.024    6    266.6    48 34-38 62.24 0.028    7    296.7    36 34-38 62.05 0.018    8    312.3    4834-38 60.95 0.021平均    308.1 64.1 0.024

采用碳酸矿与天然二氧化锰电解金属锰工艺，其流程中所制得的补充液在下列条件下进行电解：

试验电流密度(A/m²)电解时间h槽温℃电效％产品含S％ 1    316.3    48    34-38 54.35 0.037 2    329.3    48    34-38 55.11 0.034 3    328.8    45    34-38 49.28 0.033 4    315.6    48    34-38 53.8 0.030 5    315.8    48    34-38 55.2 0.043 6    279.9    48.5    34-38 46.11 0.056 7    291.7    48    34-38 44.22 0.046 8    308.1    48    34-38 52.36平均    310.7 51.46 0.040

从上述两表可以看出：用本发明工艺进行电解比用传统碳酸矿与天然二氧化锰工艺进行电解的产品质量好(产品含S量由原来的0.04％左右降低到0.024％)，电流效率高(由原来的51％上升到64％左右)。碳酸锰矿与天然二氧化锰工艺还必须在净化工序添加Al³⁺,Fe³⁺等进行深度净化，否则电解则不能进行。用碳酸锰矿与天然二氧化锰电解金属锰工艺流程图(见图1)用焙烧矿取代用天然二氧化锰电解金属锰工艺流程图(见图2)

比较上述两工艺流程图，可看到：本发明工艺比传统的碳酸锰矿与天然二氧化锰电解金属锰工艺更简单，它减少了氧化、深度净化和一次压滤工序。

根据试验结果，以生产1吨电解金属锰计，主要原料生产成本比较如下表：

    原料单位单价本发明工艺碳--氧工艺成本比较碳酸锰矿粉吨160.00    6.4×160碳焙工艺比碳氧工艺每生产一吨电解金属锰生产成本降低340.80元混合矿粉吨190 5.8×190二氧化锰矿粉吨700.00    0.5×700硫酸铝吨860.00    0.08×860合计成本元/T 1102    1374

从上生产成本对比表可看出：采用本发明工艺电解金属锰，其生产成本大大降低。

以生产1吨电解金属锰计，使用天然氧化锰矿和碳酸锰工艺所需碳酸矿6.4吨，天然二氧化锰矿0.5吨，折价为6.4×160+0.5×700=1374元。使用混合矿粉工艺所需混合矿粉5.8吨。折价为5.8×190.00=1102元。即是说每生产1吨电解金属锰，使用焙烧矿替代天然二氧化锰矿成本降低能272元。

在使用天然二氧化锰氧化除铁生产高纯电解金属锰的工艺中，在净化过程中除采用硫化物或SDD等除镍、钴等重金属外，还必须采用深度净化剂如硫酸铝等进行净化处理。虽然碳酸锰矿石中含有3％左右的Al₂O₃，但未改性，硫酸不易浸出，经焙烧后，铝改性，则可完全浸出。通过控制浸出终点余酸0.37-2克/升(PH值3-4)，控制Al³⁺的水解从而控制进入净化工序的Al³⁺量，使其发挥净化作用，达到了提高产品质量、降低生产成本的目的。

以生产1吨电解金属锰计，使用天然二氧化锰矿工艺还必须加入80千克硫酸铝，折价为0.08×860=68.8元。而使用焙烧矿替代天然二氧化锰矿，则无需加入，即每生产1吨电解金属锰可降低成本68.8元。

综上所述，本发明利用焙烧锰矿中含20％左右的氧化锰(二氧化锰、氧化锰等锰氧化物)与碳酸锰粉混合同时浸出，替代了氧化除铁必须购买天然二氧化锰的难题，同时利用焙烧锰矿中3.5％左右的已改性的Al₂O₃的酸可溶性通过控制进入净化工序的Al³⁺含量，使其发挥良好的净化效果，解决了生产高纯电解金属锰必须在净化工序重新加入深度净化剂的难题。本发明工艺与原生产工艺相比，生产成本在原基础上可降低386元/吨左右，生产工艺大大简化。产品质量提高(含S由原0.04％左右降低到0.024％)，电流效率也大大提高(由原51％上升到64％左右)。

下面结合实施例进一步说明：

实施例一

制取混合矿粉∶取含Mn21.45％ Tfe 2.38％ AL₂O₃ 3.14％的碳酸锰矿和用该矿石经土窖焙烧后的焙烧锰矿，焙烧锰矿取样检测结果为含Mn 30.5％ MnO₂ 20.5％ Tfe 2.1％ Al₂O₃ 4.05％。将前述两矿分别粗碎，然后按照碳酸锰矿∶焙烧锰矿=1∶0.3的比例混合均匀，用雷蒙机磨95％-100目的粉即得混合矿粉。

电解金属锰：

首先在浸出桶内加入约1/3体积的阳极液。本实施例取含Mn 15g/l、H₂SO₄27.75 g/l阳极液21.147m³。然后，投入含Mn 22.61％ MnO₂ 3.36％的混合矿粉6.5吨，同时投入浓硫酸2.5吨(即该混合矿粉与浓流酸的比例为1∶0.62)，在搅拌情况下进行浸出反应，搅拌速度30-40转/分。1小时后，再补加阳极液44.36 m³，满足固液比(矿粉与阳极液之比)为1∶10，继续反应1小时。取样检测，结果为含Mn 36g/l、H₂SO₄ 4.44g/l、Fe≤0.1 mg/l；计算浸出率为锰浸出率97.22％。调整浸出终点余酸至0.37 g/l(控制Al³⁺水解，使其进入净化工序)。用板框压滤机进行压滤，将滤液导入中和桶，达到所需体积时，在搅拌情况下加入硫酸铵，使其含量达到130 g/l，然后，通入液液氨进行中和，使溶液PH为6.7。将中和液泵入净化桶内，同时加入0.01％SDD(占净化溶液总量)，在搅拌情况下进行净化处理，30分钟后，取样检测镍、钴含量，在镍、钴含量均小于0.1 mg/l时加入沉淀剂，搅拌均匀后，停止搅拌，静置4小时，再用板框压机压滤，在滤液中放入0.4 g/l的SO₂，即得电解所需补充液。

将所得到的含Mn 32g/l、(NH₄)₂SO₄130 g/l、SO₂0.4 g/l的补充液进入隔膜电解槽中通入直流电进行电解，在阴极析出金属锰和放出氢气，达到电解时间后，将阴极电积锰板换出进行产品后处理，如钝化、烘烤、剥离，即得到电解金属锰产品，包装入库形成产品。在电解的同时，阳极将生成MnO₂、H₂SO₄，并放出氧气。电解时不断补充补充液进入电解槽阴极室，以维持阴极一定量的锰离子浓度，防止锰的“贫乏”。从阳极室流出含Mn 12 g/l左右，H₂SO₄ 32g/l左右的阳极液，将其导入浸出工序进行循环利用。

实施例二

制取混合矿粉：与实施例一相同。

电解金属锰：操作程序和方法与实施例一基本相同，所不同的仅是在浸出工序中，混合矿粉含Mn 21.94％、MnO₂4.76％，浸出时间为2小时，控制浸出终点余酸为0.84 g/l，而锰的浸出率达到98％,Fe²⁺检测≤0.1 mg/l。