具有改进微观结构的基于氧化铝－氧化锆－氧化硅的电熔化产品

摘要

本发明涉及氧化的氧化铝－二氧化锆－二氧化硅(AZS)类型耐火材料,其组成以质量百分数计为40－55%Al2O3,32－45%ZrO2,10－少于16%SiO2和1－3%选自Na2O、K2O及其混合物的碱金属氧化物,该耐火材料的微观结构基本上包括α－氧化铝晶体、游离二氧化锆晶体、共晶体和晶间玻璃态相,其特征在于至少在工件有效区,20%以上数目游离二氧化锆晶体具有树枝状形态,这些晶体彼此之间并与共晶体聚结生长,其特征还在于至少40%数目树枝状游离二氧化锆晶体的尺寸大于300微米。

说明书

本发明涉及用于玻璃熔化炉中的具有改进特性的AZS(氧化铝-二氧化锆-二氧化硅)电熔化产品。更具体地，本发明涉及氧化的AZS产品，其特征在于它们具有均匀的晶体结构和延伸进入工件有效区域中的树枝状二氧化锆晶体。同时具备这些特性可使这些产品具有改进的耐熔化玻璃腐蚀性。

通过使适当的原料混合物在电弧炉中熔化(其产品也被称作“电熔化产品”)或适用于这些产品的任何其它熔化技术都可得到浇铸-铸造产品。熔化液然后浇铸到能够直接得到成形工件的铸模中。一般地，再让这种产品经过冷却的可控热程序，以便降到室温而不破裂。本领域技术人员将这种操作称作“退火”。

几十年前这些AZS产品便已属于公知内容，这些产品代替了仅以氧化铝和二氧化硅为主要成分的产品。US-A-2271366和US-A-2438552描述了对这些AZS产品所作的初步改进。根据FR-A-1208577所披露的信息，AZS产品在氧化条件下制备。事实上，第一代产品在熔化玻璃中有释放气泡的趋势，这样会造成玻璃中存在构成严重障碍的缺陷。通过氧化生产条件能够改善AZS产品的强度，还改善玻璃的质量。氧化产品的颜色介于黄白色与橙白色之间，而还原产品则介于白色与灰白色之间。

AZS耐火产品由不同的相构成：α-氧化铝(即刚玉)晶体、二氧化锆晶体和玻璃态相。刚玉和二氧化锆在共晶体中部分缔合。

关于这些晶体的性质和形态，现有技术给出有时相互矛盾的信息。US-A-2079101指出优选具备非常具有取向性的其中晶体彼此平行并与浇铸件的面垂直的晶体结构。FR-A-1153488描述其中晶体聚结生长有利于改善耐腐蚀性的AZS产品。这些产品是第一代产品，即还原产品。但是，FR-A-1153488的发明人只是在非常特别的浇铸件形状上证明他们的发明，微观结构分析也只涉及浇铸件中很小的区域。这些发明人指出，正是由于产品的这种化学组成才能够获得所要求的微观结构。特别地，他们明确指出，他们发明的晶体结构只是在Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂体系的很小区域才存在，在这样的区域中，二氧化硅含量是16-20％。另外还指出，存在过高比例氧化钠对耐腐蚀性产生不利影响，并且应该将Na₂O/SiO₂之比限制在0.14。US-A-4791077和US-A-5171491指出工件表皮与核心之间存在着结构差别。他们透露，伸长的聚结生长晶体结构是不利的，并提出了一种解决方案，以得到具有均匀精细微观结构、无树枝状二氧化锆晶体的工件。

实际销售的产品，如本申请人的ER-1681、ER-1685、ER-1711是氧化产品，它们分别含有平均为32％(重量)、36％(重量)和40％(重量)二氧化锆。

在这些产品中，存在所述的游离二氧化锆或原料二氧化锆(不包括在共晶体中)。这些游离二氧化锆晶体尺寸很小，易于成球形或结核状。同时还存在刚玉-二氧化锆共晶体。这些晶体具有相对各向异性的形态。另外，在实际销售的产品中，人们往往观察到游离的刚玉晶体。

AZS耐高温材料广泛地应用于玻璃熔化炉中与熔化玻璃接触的区域。某些新的玻璃组合物对构筑熔化炉的材料具有比较强的侵蚀性。另一方面，玻璃制造商希望连续操作时间(耐火材料寿命)明显地延长。因此，仍然需要更耐熔化玻璃腐蚀的耐火材料。最敏感的区域是在吃水线处。事实上，熔化炉的寿命往往与在吃水线处的材料磨损相关。另外，改变玻璃制造工艺炉的设计可导致炉底受到的载荷增加。为了达到限制炉的消耗的目的而增大炉底隔离，使用加热器或增加横穿底部的电极数，可导致提高与熔化玻璃接触的底部的温度，这样加重了腐蚀问题。因此还需要具有改善的耐腐蚀性产品。人们熟知加入更大量二氧化锆能够改善耐腐蚀性。但是，增加二氧化锆含量伴随着成本增加。这还会引起产品中出现更大量熔析，这样可能导致工业可行性减小。另外，二氧化锆含量增加可引起导热率降低，这对于工业腐蚀速度是不利的。事实上，材料腐蚀速度与玻璃/耐火材料界面温度相关，温度本身与耐火材料的导热率相关。耐火材料产物越是隔离，界面温度升得越高，因此其腐蚀速度就越快。

因此，需要具有改善的耐腐蚀性而且其中二氧化锆含量并未明显增加的AZS耐火材料。

本发明的目的是满足这种需要。

在深入研究之后，发现可以得到一种更耐腐蚀的同时保持目前常见化学分析结果的氧化AZS耐火材料，这种材料的特征在于在有效区域内呈现改善的新微观结构。

更具体地，本发明涉及氧化的氧化铝-二氧化锆-二氧化硅(AZS)类耐火材料，其组成以质量百分数计为40-55％Al₂O₃,32-45％ZrO₂,10-少于16％SiO₂和1-3％选自Na₂O、K₂O及其混合物的碱金属氧化物，该耐火材料的微观结构基本上包括α-氧化铝晶体、游离二氧化锆晶体、共晶体和晶间玻璃态相，其特征在于至少在工件有效区，以数量计20％以上游离二氧化锆晶体具有树枝状形态，这些晶体彼此之间并与共晶体聚结生长在一起，其特征还在于以数量计至少40％树枝状游离二氧化锆晶体的尺寸大于300微米。

优选地，在64毫米²材料有效区域表面上，数出至少200个尺寸大于300微米的树枝状游离二氧化锆晶体。

同样优选地，这些材料含有以质量百分数计为45-50％Al₂O₃,34-38％ZrO₂,12-15％SiO₂和1-3％选自Na₂O、K₂O及其混合物的碱金属氧化物。

优选地，由于成本原因，碱金属氧化物是Na₂O。

同样优选地，20％以上树枝状游离二氧化锆晶体长度大于500微米。

更优选地，在64毫米²材料有效区域表面上，数出至少100个尺寸大于500微米的树枝状游离二氧化锆晶体。

令人惊奇地，业已证实对于一定的化学组成范围和在氧化生产时，在有效区域内再现性地、均匀地获得能够改善耐腐蚀性的微观结构可能性。所进行的研究还表明，AZS材料微观结构含有游离二氧化锆晶体，其中至少20％数量为枝晶形态，至少40％该晶体尺寸大于300微米，与不满足这种条件的相同材料相比，耐腐蚀性提高15％以上。在这些极限之外，特别是超出最小值300微米，未观察到耐腐蚀性明显增加，游离二氧化锆晶体总数很大时同样如此。

可以看出，本发明产品中几乎全部(至少80％)长度大于300微米的游离二氧化锆晶体是树枝状游离二氧化锆晶体。

应该记住，300微米是树枝状游离二氧化锆晶体长度的临界极限值。事实上，用作参比产品的常规AZS产品微观结构分析结果表明，游离二氧化锆晶体平均长度小于100微米，最长晶体达到250微米。长度大于300微米的伸长晶体的存在因此是增强作用的信号。以数量计40％以上树枝状游离二氧化锆晶体满足这个最小长度标准时，这种增强作用才是有意义的。

为了理解这些晶体在AZS产品腐蚀机制方面所发挥的作用，需要谈到与熔化玻璃接触时材料溶解过程的各个不同的步骤。这种现象起始于熔化玻璃材料中侵蚀性碱金属元素向材料玻璃态相的渗透。然后，在耐高温玻璃界面后面，在玻璃相中共晶的氧化铝开始溶解。最后产生一层其中存在材料的二氧化锆骨架的富含氧化铝的界面。这个界面层是非常重要的，因为它起到材料的保护作用。因熔化玻璃的对流作用而更新这个界面层是耐火材料腐蚀恶化的因素。因此，我们认为，存在足够尺寸的二氧化锆晶体(大于界面尺寸)及其聚结生长在一起就能够加固界面层，于是限制了界面层更新。这种缓慢更新能够延缓AZS耐火材料的腐蚀过程。只有当所考虑的晶体具有足够伸长的形状时，晶体聚结生长才有可能起到重要作用。因此，仅考虑树枝状游离二氧化锆晶体。

Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂含量给定范围包含目前常规市售材料组成。二氧化硅的存在对于保证工业可行性是必不可少的，但是其含量应该保持小于16％，因为超过这个值，在现代玻璃熔化炉的比较严重磨损区域中，在遇到强对流作用下，运行时会发生玻璃中侵蚀性元素大量渗透并且使材料解理。

另外，为了避免生成模来石以及因此而有利于生成富含二氧化硅的晶间玻璃态相，氧化钠和/或氧化钾总含量不应该低于1％。这种无定形相由于其可塑性而可能在很宽的温度范围内调节与材料在热梯度下冷却相关的机械应力和与二氧化锆同素异形转化相关的体积变化。在这些条件下，保证了这些部件的工业可行性。反过来，为了避免出现渗出问题和降低耐腐蚀性，氧化钠和/或氧化钾总含量不应该超过3％。

下面参照附图和显微照片所作的描述将便于更好地理解本发明以及新产品带来的优点。提供实施例的目的在于说明本发明，而非限制本发明。

图1是在下面说明中涉及的确定具有不同面和尺寸的浇铸件示意图；

图2是耐腐蚀性指数与二氧化锆百分含量函数关系曲线图；

图3和4是显示不同产品游离二氧化锆相的显微照片；

图5由两张显微照片构成，这些照片显示两种产品的共晶相。

图1表示一个耐火材料浇铸件1，其高度h，宽度1，厚度e。这个工件有浇铸面2，底3和与熔化玻璃接触面4。

为了研究的需要，根据法国专利No1208577描述的熔化方法，生产出多个浇铸件和平砖。使用有两个电极的Heroult型电弧熔化炉，其槽的直径约1米，该槽可以装约200千克液体。

常规产品优选地使用电压250-300伏、电流强度1300-1400安培和每吨2000-2500千瓦电能进行生产。

本发明产品可使用电压250-300伏、电流强度1500-1600安培和每吨高于3000千瓦电能进行生产。

本领域技术人员熟知，这些参数完善地确定了生产条件。

使用的原料是纯度高于98％的产品；具体地，使用锆砂、氧化铝、碳酸钠和本申请人销售的CC10二氧化锆。

为了研究不同生产工件的性能，采用下述不同的试验和测量方法。

为了表征每个工件，抽取试样。该试样应该代表有效区域。关于“有效区域：应当理解是预期呈现增强耐腐蚀性的最活跃区域。该区域可以根据使用的工件确定。作为实例，对于处在与熔化玻璃接触的槽底部的砖(厚度小于150毫米)，有效区域是整个砖，其条件是区域高度小于或等于该砖的宽度。对于栅栏件，有效区域相应于处在吃水线的浇铸件部分。实际上，这个有效区域是从浇铸件底部开始高度小于200毫米的整个体积。事实上，吃水线典型地处在离浇铸件底部100毫米处。因此，为了具有代表性，研究试样(化学分析、微观结构和腐蚀试验)对于砖而言在底部提取，对于栅栏件而言在离底部100毫米，即在工业应用的条件下在吃水线处，或在浇铸件底部取样。与底部垂直地取样，该底部是与浇铸面相对的面。

首先，重要的是确定研究产品的氧化程度。通过所述的渗出试验可以决定氧化程度。可使用与浇铸件或砖底面平行地取出的产品片进行这个试验。为了具备有效性，应使用孔隙率小于3％的片进行试验。将该片升温到1600℃达15小时。测量试验前后该片的体积能够测定由该材料渗出的玻璃态相的体积。这个体积取决于材料的氧化程度。事实上，氧化不充分表现为在玻璃态相中存在大量溶解气体，玻璃态相粘度不高和在玻璃态相中以金属结核形式存在的杂质(例如铁)未充分氧化。试验期间加热和/或与玻璃接触时，观察到在玻璃态相中溶解气体的溢出现象，另一方面还观察到玻璃态相中存在杂质的氧化反应。这些现象以及玻璃态相的粘度达到最低值有利于除去这种玻璃态相。于是，材料氧化程度与渗出率相关。如果体积增加小于3％，该产品是所述的氧化物。实施例中给出的所有产品(参比产品以及本发明产品)是氧化产品。

采用的腐蚀试验是1968年7月1-6日在伦敦召开的第8届国际玻璃会议期间由J.RECASENS,A.SEVIN和M.GARDIOL描述的所谓“小转炉”静态试验。将十二个试样切成拱块(高度100毫米，平均厚度45毫米)，以便构成圆形小盆的盆壁。这样构成的槽装有熔化玻璃，并保持旋转。使用1550℃钠钙玻璃进行试验3星期。测量在玻璃处发生侵蚀的深度，可以测量耐腐蚀指数。

借助8800JXA-R/RL型电子显微探针(JEOL)与图像分析软件配合可进行AZS产品微观结构分析与表征。显微探针能够获得具有不同灰色层次的图像，这些灰色层次相应于不同元素：Al、Zr、Si等的浓度。图像分析软件能够由此图像推测不同相的存在及其各自百分数；测量结果的标准偏差小于0.5％。游离二氧化锆以对耐腐蚀性有明显影响的相出现，其影响随构成该相的晶体形态而改变。事实上，可以将游离二氧化锆晶体分成两种不同的形态。在枝晶形态中，游离二氧化锆晶体以长的圆锥形状出现。晶体尺寸这时比另一种大得多。特别地，具有枝晶形态的游离二氧化锆晶体的形状因子(L/I，即晶体最大尺寸与最小尺寸之比)应该高于5。相反地，在结核状或非枝晶类型的形态中，游离二氧化锆晶体以结核状存在，这时不同的晶体尺寸相对接近。因此，很显然游离二氧化锆晶体的最大尺寸是一个重要的待研究特征。为此，该软件能够识别游离二氧化锆晶体，并测量出其不同参数(L,I，形状因子等)。将树枝状游离二氧化锆晶体称作L/I比大于5的游离二氧化锆晶体。将L称作游离二氧化锆晶体的长度。

研究产品的基本特征汇集于下表1。

                         表1

          化学分析(％)                                   微观结构  编号  类型   ZrO₂   SiO₂   Na₂O    T    D    D/T   D300  D300/D   D500  D500/D   Ic282-2*   砖   32.8   14.1   1.27   1690   70   4.1％    0   0.0％    0   0.0％   100275-2* 浇铸件   32.9   15.3   1.28   2194   119   5.4％    4   3.4％    0   0.0％   100275-5 浇铸件   33.2   15.2   1.26   138   28   20.3％    12   42.9％    4   14.3％   113282-8   砖   34.7   13.7   1.52   288   187   64.9％    139   74.3％    88   47.1％   123289-2* 浇铸件   34.9   13.2   1.98   1250   115   9.2％    1   0.9％    0   0.0％   100275-8 浇铸件   35.9   15.2   2.23   1943   494   25.4％    257   52.0％    144   29.1％   130282-5   砖   36.0   14.0   1.56   1058   379   35.8％    244   64.4％    127   33.5％   120290-8 浇铸件   38.4   12.3   2.10   1588   405   25.8％    268   66.2％    155   38.3％   126290-2* 浇铸件   38.7   13.7   1.96   4495   143   3.2％    34   23.8％    8   5.6％   109289-11 浇铸件   40.2   11.8   2.14   1435   578   40.3％    319   55.2％    140   24.2％   147290-5* 浇铸件   40.9   12.6   1.94   3381   130   3.8％    51   39.2％    15   11.5％   113289-10 浇铸件   41.7   11.8   2.08   1850   417   22.5％    289   69.3％    143   34.3％   148290-11 浇铸件   43.0   12.1   1.96   3079   703   22.8％    338   48.1％    167   23.8％   134289-9 浇铸件   43.2   10.9   2.19   1427   488   34.2％    333   68.2％    203   41.6％   145289-5* 浇铸件   49.3   9.8   1.90   4351   94   2.2％    7   7.4％    2   2.1％   144

*非本发明的产品

采用X-射线荧光法进行化学分析；以质量百分数给出分析结果，补足部分为氧化铝。这些分析结果是如上所述取样的结果。本领域技术人员应知道，由于浇铸件中的熔析现象，在浇铸件内部二氧化锆的比例趋向于更高些。在64毫米²表面上刀切部位后面(玻璃自由表面水平面)评价微观结构特性。

所有表面积大于640微米²的二氧化锆晶体均被认为是游离二氧化锆晶体。事实上，只是在最低共熔区域边界才存在表面积小于640微米2的二氧化锆晶体。它们的数量不太多，也没有很大的影响。表1给出的微观结构特性只涉及游离二氧化锆晶体。T是在研究表面上记录的游离二氧化锆晶体总数。D是树枝状游离二氧化锆晶体总数；因此，这些晶体的L/l比高于5。D300是长度大于300微米的树枝状游离二氧化锆晶体数。D500是长度大于500微米的树枝状游离二氧化锆晶体数。Ic为腐蚀指数；指数100属于参比产品，ER-1681为本申请人销售的产品。

本发明材料共晶体具有与参比产品不同的形态特征。观察图5显微照片可以看到，共晶体外观接近于游离二氧化锆晶体。一般地，这些晶体的尺寸明显地高于其它晶体，这给出伸长的外观。

耐腐蚀指数值和图2的曲线充分说明本发明的材料显现出改善耐腐蚀特性的总趋势。这种描述还证明增加二氧化锆含量时改善耐腐蚀性的必然趋势。但是，对于相同的二氧化锆含量，本发明产品的耐腐蚀指数增大15-30％。这还意味着要达到一定的耐腐蚀水平，应该使用富含二氧化锆程度较低的产品，因此成本也降低了。

从微观结构来看，观察到游离二氧化锆晶体总数部分地与产品的二氧化锆含量相关，该总数不是适用于评价耐腐蚀性的指数。事实上，可以指出，某些材料的游离二氧化锆晶体的量非常大，但没有表现出能够改善耐腐蚀性。相反地，某些本发明材料的游离二氧化锆晶体总数相对较低，但是同样具有比相同标准产品高得多的耐腐蚀性指数。

事实上，并不希望将本发明与某种理论联系起来，但是尤其是形状，特别是晶体长度，才对材料性能有重大影响。当这些晶体尺寸很小并且呈结核形状时，它们对增强微观结构没有影响，只是观察到二氧化锆含量的影响，这一影响被认为特别有益于耐腐蚀性。相反地，当这些晶体呈现伸长的形状以及它们的长度足够长时，它们彼此之间以及与共晶体纠缠在一起，这样增强了材料并且因此改善耐熔化玻璃腐蚀性。

研究表明，一般材料中很少有晶体呈伸长形状(树枝状游离二氧化锆晶体)并且二氧化锆晶体平均长度不超过100-200微米。甚至在产品中二氧化锆含量被增大时，长度超过300微米的树枝状游离二氧化锆晶体也只占很小比例。相反地，在本发明材料中，具有足够数量伸长的长得足以使它们聚结生长的晶体。图3和4以及将产品289-2*和275-8或290-5*和289-11和289-10或289-5*和289-9的显微照片进行比较能够很好地说明这些微观结构的差别。

为了观察到耐腐蚀性显著改善而二氧化锆含量不增加的效果，估算树枝状游离二氧化锆晶体数量以游离二氧化锆晶体总数为基准计高于20％，在这些树枝状游离二氧化锆晶体中，至少40％的长度超过300微米。

为了获得本发明的材料，必需满足一些与熔化、浇铸和退火步骤有关的标准。

具体地，与实际参比产品相比，重要的是保持一定的氧化水平。采用所谓的“长弧”电运行可以达到这一点，在其运行过程中，液体与石墨电极之间的接触降至最小，时间也非常短。

另一方面，重要的是促进二氧化锆晶体生长期。为了达到这个结果，必需对多个参数起作用。

A)首先，生产周期应该能够使原料完全而充分地熔化以免在液体中有大量有利于新相形成阶段的固体颗粒存在，这样会增加二氧化锆晶体数量，因此限制了它们的生长。

B)其次，应该促进二氧化锆晶体生长期。为此，必需避免浇铸时液体冷却过快。为此，浇铸速度保持在大大高于常规速度的数值。

C)最后，重要的是在固化最初时刻增大浇铸件或砖中的热梯度。通过改善铸模淬火特性(例如使用水冷却的铸模)可以达到这一点。

重要的是应该指出，获得本发明材料微晶结构的条件在氧化生产条件下比还原条件下更难达到。

事实上，或者通过电极与浴液直接接触，或者通过在电极与熔融氧化物浴液之间产生非常短的弧可以生产还原产品。这些生产条件有利于熔融浴液均质化(在电极附近对流运动事实上是很强的)固体颗粒数量较少。另外，还原液体对这些未溶解颗粒具有比较强的侵蚀作用。

另外，已证明，本发明产品的微观结构特性在工件有效区域不同点都是非常相近的。

用本发明浇铸件进行研究；在两个高度：50毫米和150毫米(即在吃水线两侧50毫米处)和在浇铸件深处两个厚度：30毫米和70毫米处共计四个点取样。我们将观察到的微观结构参数与在吃水线处取出的样品(样品A)进行比较。

结果列于下表2：

                        表2

  试样  A 50.30 50.70  150.30  150.70  T  1395 1305 1497  1067  1234  D  455 438 521  316  381  D/T  32.6％ 33.6％ 34.8％  29.6％  30.9％  D300  280 266 296  200  226  D300/D  61.5％ 60.7％ 56.8％  63.3％  59.3％

这些结果表明，在所研究工件的整个有效区域中都满足本发明产品微观结构标准。

除了上述主要氧化物外，本发明材料任选地可以含有其它氧化物。

因此，在上述生产本发明产品的条件下，能够生产一系列浇铸件，每个件含有下述任选氧化物之一：B₂O₃(含量为0.4-2.0％)、BaO(含量为0.4-3.8％)、Cr₂O₃(含量为0.4-5.0％)、Li₂O(含量为0.4-1.3％)和MgO(含量为0.4-1.0％)，所有这些比例都是以组合物总重量为基准计。也可使用这些任选氧化物的混合物，条件是任选氧化物总量不超过5％(重量)。

用光学显微镜定量观察产品的微观结构能够看到，这些任选氧化物不妨碍获得含有足够量的长度大于300微米的枝状二氧化锆晶体的微观结构。

下表3作为实例表明含有K₂O或上述任选氧化物中一种的本发明材料的化学分析结果。Al₂O₃比例(未列出)对应于100％与上述组分之和的差。

                         表3

  编号ZrO₂SiO₂Na₂OK₂OB₂O₃BaOCr₂O₃Li₂OMgO  6525-5  35.1  13.5  1.33  0.47  6428-1  34.1  15.0  0.71  1.60  6428-2  34.2  14.8  0.60  1.91  6428-4  34.3  14.7  0.49  2.22  6422-2  34.3  14.7  1.13  0.54  6371-6  37.0  13.9  1.08  1.80  6417-2  33.6  14.3  1.07  1.50  6632-1  35.4  13.0  1.38  1.18  6417-1  34.3  14.4  1.06  2.20  6632-4  34.8  12.8  1.22  2.83  6277-1  33.1  15.1  1.38  1.35  6651-2  33.6  13.9  1.51  2.58  6296-4  34.4  15.6  1.56  5  6444-1  35.1  15.1  1.23  0.81  6444-4  34.5  15.2  1.23  0.97  6445-1  34.6  15.2  1.23  1.28  6458-3  33.2  14.5  1.22  0.42  6458-6  33.4  14.3  1.23  0.58  7417-1  34.7  14.0  1.11  0.52  7277-1  35.2  14.5  1.45  0.61  7444-1  35.7  15.0  1.32  0.63