法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-08-31
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C215/50 授权公告日:20050622 终止日期:20100622 申请日:19990622
专利权的终止
2005-06-22
授权
授权
2001-10-10
实质审查的生效
实质审查的生效
2001-08-08
公开
公开
本发明涉及一类新的苯烷基胺类化合物和含有这类化合物的环氧树脂组合物，其中由该组合物形成的固化涂层具有降低了的加德纳色度指数。具体说，该新的苯烷基胺是通过曼尼期碱反应序列制备的，即通过使一种选定的被含羰基的化合物取代的酚类化合物与至少一种选定的芳族或脂环族多胺化合物反应而制备的。所得到的苯烷基胺可用作环氧树脂固化剂，用于涂料、面漆和清漆。
曼尼期碱反应是众所周知的。曼尼期碱化合物是基于醛，通常是甲醛、酚类化合物和胺的反应产物。已经提出了各种类型的酚类化合物、胺类和醛类化合物。曼尼期碱产物是已知适用于固化环氧树脂的化合物。
苯烷基胺固化剂是由含腰果酚的槚如坚果壳液提取物、醛化合物如甲醛和胺反应而得到的一类曼尼期碱。市售的苯烷基胺采用乙二胺和二乙基三胺作为胺、苯烷基胺是良好的环氧树脂固化剂，适用于室温或低温固化应用。然而，苯烷基胺的缺点在于固化后的环氧物品颜色很暗(加氏色指数大于14)，发白及机械性能低。由于固化涂层颜色暗淡，因此含有苯烷基胺固化剂的环氧树脂组合物用作底漆受到限制，且通常不能用作面漆材料。
槚如坚果壳液提取物主要含有腰果酚(I)、腰果间二酚(II)以及不同饱和度的有关化合物的混合物：式中n取决于侧链是饱和的还是不饱和的(对于饱和n＝0，对于单烯n＝2，对于二烯n＝4，对于三烯n＝6)。为了上述要得到分离的腰果酚溶液的目的，已经研究出许多精制槚如坚果壳液提取物的方法。通常，精制后的提取物溶液主要含有腰果酚和少量的腰果间二酚。
本发明涉及通式(1)的新型苯烷基胺化合物式中：
n是0、2、4或6；
a、b和c彼此独立，是1或0；
R1-1a、R1-1b和R1-1c彼此独立，是氢、含1～10个碳原子的烃基，该烃基是烷基、芳基、亚烷基、芳烷基或烷芳基，或含1～10个碳原子和至少1个杂原子的烃基，该杂原子可以是氧、硫或氮；
R2-1a、R3-1a、R4-1a、R5-1a、R2-1b、R3-1b、R4-1b、R5-1b、R2-1c、R3-1c、R4-1c和R5-1c彼此独立，是氢或C1-C4烷基；
R6-1a、R7-1a、R6-1b、R7-1b、R6-1c和R7-1c彼此独立，是C1-C4烷基；以及
A是含5～7个碳原子的芳族或脂环族的环。
优选地，R1-1a、R1-1b和R1-1c彼此独立，是甲基，而a、b和c彼此独立，是1或0。更优选，R1-1a是氢，a是1，b和c是0。
优选地，R2-1a、R3-1a、R4-1a、R5-1a、R2-1b、R3-1b、R4-1b、R5-1b、R2-1c、R3-1c、R4-1c和R5-1c彼此独立，是氢、甲基或乙基，而a、b和c彼此独立，是1或0。更优选，R2-1a、R3-1a、R4-1a和R5-1a各是氢，a是1，而b和c是0。最优选，R2-1a、R3-1a、R4-1a和R5-1a各是氢，a是1，而b和c是0。
优选地，R6-1a、R7-1a、R6-1b、R7-1b、R6-1c和R7-1c彼此独立，是甲基或乙基，而a、b和c彼此独立，是1或0。更优选，R6-1a和R7-1a是甲基或乙基，a是1，而b和c是0。
A优选是含6个碳原子的芳族或脂环族的环。更优选，A是含6个碳原子的芳族或脂环族的环。
本发明理想地是由通式(1a)或(1b)表示的化合物：式中n、a、b和c按上述的定义。
本发明进一步涉及由槚如坚果壳液提取物与至少一种芳族或脂环族多胺和至少一种醛化合物相化合而制得的一种曼尼期碱反应产物。该槚如坚果壳液提取物优选含有主要部分腰果酚(I)和少量的腰果间二酚(II)：式中n是0、2、4或6。该槚如坚果壳液提取物优选含有腰果酚(I)和腰果间二酚(II)，其重量比为约90∶10～约98∶2。该曼尼期碱反应产物优选由该提取物和至少1种醛化合物与选自二甲苯二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷及其混合物的多胺相化合而制得。该曼尼期碱反应产物优选包含至少1种理想地由结构式(1a)或(1b)代表的化合物：式中n按上述定义，a、b和c彼此独立，是1或0，在所述曼尼期碱反应产物混合物中对相应于通式(1a)和/或(1b)的所有化合物而言，(a+b+c)总和的平均值是约1.2。
本发明进一步涉及一种环氧树脂组合物，其中包含a)上述的一种新型苯烷基胺化合物和b)平均每个分子中含多于1个缩水甘油基的环氧树脂。或者说，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其中包含a)上述的一种曼尼期碱反应产物和b)平均每个分子中含多于1个缩水甘油基的环氧树脂。
本发明进一步涉及一种可固化配方，包含a)一种含有该新型苯烷基胺化合物和一种平均每个分子中含多于1个缩水甘油基的环氧树脂的环氧树脂组合物，和b)一种颜料。或者说，本发明涉及一种可固化配方，包含a)一种含有曼尼期碱反应产物和一种平均每个分子中含多于1个缩水甘油基的环氧树脂的环氧树脂组合物，和b)一种颜料。
本发明进一步涉及一种用含有苯烷基胺的组合物涂布低黄度指数表面的方法，包括将上述可固化配方涂布在该表面上。或者说，本发明涉及一种用含有曼尼期碱反应产物的组合物涂布低黄度指数表面的方法，包括涂布上述的可固化配方。
本发明的新型曼尼期碱固化剂可通过使含有至少一种酚类化合物的槚如坚果壳液提取物与一种醛化合物和至少一种经选择的芳族或脂环族多胺或其混合物反应来制备。多胺与酚类化合物的摩尔比在约1∶1～约10∶1，更优选约1∶1～约4∶1的范围内。多胺与醛化合物的摩尔比在约1∶1～约5∶1，优选约1∶1～约2∶1的范围内。以当量为基准，醛和胺的比例必须是每当量酚类化合物对大于或等于1摩尔的胺。
将多胺和含酚类化合物的提取物放入一个适当的反应容器中，并充分混合。然后加入醛化合物，可以在一定的时间内连续加入，或者增量加入。该反应几乎是自发的，且明显是放热的。需要对温度控制加以规定。加完醛化合物之后，通过蒸馏脱除合成过程中生成的水。合成过程中的化学反应据信包括醛与酚类化合物的亲电子加成，生成链烷醇化的苯酚中间体。进一步与胺的缩合和脱水得到曼尼期碱反应产物。
该液体槚如坚果壳提取物溶液经热处理后含有腰果酚(I)、腰果间二酚(II)及有关的低分子量化合物，其中该混合物包含主要部分的腰果酚(I)和少量的腰果间二酚(II)：式中n取决于侧链是饱和的还是不饱和的(对于饱和n＝0，对于单烯n＝2，对于二烯n＝4，对于三烯n＝6)，以及不同饱和度的有关化合物。优选地，腰果酚(I)与腰果间二酚(II)的比例为约90∶10。该提取物溶液可通过槚如坚果壳液或油的热处理而得到。为了上述要得到分离的腰果酚溶液的目的，已经研究出许多精制槚如坚果壳液提取物的方法。
该提取物溶液可通过真空蒸馏进一步降低提取物溶液中腰果间二酚的含量来进行精制。粗槚如坚果壳液可从例如巴西和印度等国家得到。在宾夕法尼亚Worcester市的Palmer国际公司是粗槚如坚果壳液的主要进口商。粗槚如坚果壳液可采用工业蒸馏设备进行真空蒸馏，以便得到上述精制的提取物溶液。Palmer公司能生产这样的一种精制提取物溶液。其中含有至少85％重量的含主要部分的腰果酚和少量腰果间二酚的混合物。
醛化合物可以是含有醛中存在的基团(C＝O)的任何化合物。这类化合物可用下面结构式表征：式中R1是氢或含1～10个碳原子的烃基，该烃基可以是烷基、芳基、亚烷基、芳烷基或烷芳基。该烃基也可以含1～10个碳原子和至少1个选自氧、硫或氮的杂原子。典型的醛化合物是甲醛、丁醛、庚醛、己醛、乙醛、丙醛、仲甲醛、苯甲醛、水杨醛和2-乙基己醛。甲醛(在溶液中或仲甲醛形式)是特别优选的。这类化合物是本技术中公知的，容易从商业来源得到或容易用已知方法制备。
这里用来生产本发明化合物的多胺选自芳族或脂环族多胺或其混合物。多胺优选是间二甲苯二胺或其与对二甲苯二胺的液体混合物，和/或1，3-或1，4-二(氨烷基)环己烷或其混合物。氨烷基优选是氨甲基、氨乙基、氨丙基或氨丁基，其中烷基是直链或支化的。更优选的是，该氨烷基是氨甲基或氨乙基。多胺特别优选单独的间二甲苯二胺，或其与对二甲苯二胺的组合，或1，3-二(氨甲基)环己烷，可从日本东京的Mitsubishi气体和化学品公司购得。
所生成的新型曼尼期碱反应产物相当于下面通式(1)的化合物：式中：
n是0、2、4或6；
a、b和c彼此独立，是1或0；
R1-1a、R1-1b和R1-1c彼此独立，是氢、含1～10个碳原子的烃基，该烃基是烷基、芳基、亚烷基、芳烷基或烷芳基，或含1～10个碳原子和至少1个杂原子的烃基，该杂原子可以是氧、硫或氮；
R2-1a、R3-1a、R4-1a、R5-1a、R2-1b、R3-1b、R4-1b、R5-1b、R2-1c、R3-1c、R4-1c和R5-1c彼此独立，是氢或C1-C4烷基；
R6-1a、R7-1a、R6-1b、R7-1b、R6-1c和R7-1c彼此独立，是C1-C4烷基；以及
A是含5～7个碳原子的芳族或脂环族的环。
按照本发明特别优选的化合物是从含有作为醛化合物的甲醛和作为多胺的二甲苯二胺或1，3-二(氨乙基)环己烷的反应混合物得到的。因此，特别优选的化合物可用下面理想化的结构通式(1a)和(1b)表示：式中n、a、b和c按上述定义。
这里所用的术语“烃基”函盖任何烃基，无论是饱和、不饱和、直链还是环状的，受本文中出现的任何其它限制。
上述新型化合物是由槚如坚果壳液或油提取物经过曼尼期反序列得到的。这种槚如坚果壳液可以以不同纯度得到。因此，该新型化合物优选是从包含含有主要部分腰果酚(I)和少量腰果间二酚(II)的提取物的反应混合物制备。式中n是0、2、4或6。
特别优选的反应混合物应包含所述提取物和至少1个醛化合物，优选甲醛，与选自二甲苯二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷及其混合物的多胺。所述反应混合物的产物混合物至少含有理想地由下面结构式(1a)和(1b)表示的化合物：式中n已在上面定义，基于在所述形成的产物混合物中相应于式(1a)和/或(1b)的所有化合物的平均值(a+b+c)总和的平均值是约1.2。(a+b+c)总和的平均值是由烷基化苯酚对醛对胺的摩尔比确定的，该值最优选是1∶1.5∶1.5。
所得到曼尼期碱反应产物可用作环氧树脂组合物的固化剂。环氧树脂可以是可用曼尼期碱固化剂固化的任何环氧树脂。通常，环氧树脂可以是每分子中含至少1个缩水甘油基的任何可固化的环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的，直链或支化的脂族、环脂族、芳族或杂环化合物，而且可以带有实质上不会干拢固化反应的取代基。这种取代基可以包括溴。环氧树脂可以是单体的或聚合的，液体或固体，但优选在室温下是液体。适用的环氧树脂包括由表氯醇与含至少1个，优选2个或更多个羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应制备的缩水甘油醚。适用于本发明的环氧树脂的例子包括多羟基酚的多缩水甘油醚、环氧线型酚醛清漆或类似的缩水甘油基化酚醛树脂，醇类、二醇或聚二醇的多缩水甘油醚，以及多羧酸的多缩水甘油酯，以及混合物。
优选的环氧树脂是基于多羟基酚的多缩水甘油醚的树脂。多羟基酚的多缩水甘油醚可通过例如使表氯醇与多羟基酚在碱的存在下进行反应来制备。适用的多羟基酚的例子包括：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、二(2-羟基-1-萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、1，1-二(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。适用的多羟基酚可以由苯酚与醛，如甲醛(双酚F)反应制得。优选的环氧树脂可以是上述树脂的混合物。特别优选的环氧树脂是基于双酚A的树脂，如GY 6010，得自纽约，Brewster的汽巴特种化学品公司。
优选的环氧树脂也可以与脂族或芳族醇、二醇或聚二醇的缩水甘油醚或一元羧酸的缩水甘油酯共混。其例子包括丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、间甲酚基缩水甘油基醚、1，4-丁二醇、二缩水甘油基醚、新癸酸的缩水甘油酯等。这种缩水甘油醚和酯可以与含量为约1％～约50％重量的优选的环氧树脂共混，以影响其性能，如湿润性、粘度、柔性和粘着性。
优选的环氧树脂可以是上述树脂的混合物，它可以与含有上述新型曼尼期碱反应产物的固化体系组合。该固化体系可以在低于固化温度的温度下与该环氧树脂组合。优选的环氧树脂或固化体系可用少量脂族或芳族烃类、醇类或二醇醚类稀释，以利于处理和混合的要求。
该环氧树脂组合物可任选地进一步包含其它添加剂，如流动控制添加剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、增量剂、增塑剂或阻燃剂。
所得到的可固化组合物可以在约-40℃，优选约-10℃～约150℃的温度范围内固化一段足够的时间，以使该环氧树脂完全固化。对于标准的环境固化反应来说，该组合物优选在约-5℃～约40℃的温度下固化。
这里所述的环氧树脂组合物可用作粘合剂、涂料、地板漆、浇铸或包封物等，可列举出许多用途。该环氧树脂组合物作为面漆具有特别好的涂布性，尤其当与颜料组合时。采用上述新型曼尼期碱反应产物的环氧树脂组合物可有利地与颜料组合制成加氏色指数比目前可得到的含苯烷基胺的油漆配方低的油漆配方。所制成的配方可采用传统的方法，如喷涂、辊涂或刷涂进行涂布。
在下面的非限制实施例中更详细地说明上述新型曼尼期碱反应产物、特别优选的制备方法以及所述产物的用途。
实施例1-用间二甲苯二胺合成苯烷基胺
在一个装配有温度计、机械搅拌器和连接到冷凝器上的迪安-斯达克分水器的一个2升3口圆底烧瓶中加入下列物料：600g(2.0mole)腰果酚(真空蒸馏的槚如坚果壳液，腰果酚和腰果间二酚的最低纯度为85％，二者之比为92∶8)，得自Palmer国际公司，和396g(2.9mole)间二甲苯二胺，得自Mitsubishi气体和化学品公司。然后用20分钟时间加入96g(3.20mole甲醛)92-94％仲甲醛(6-8％重量水) (分子量30)，得自Aldrich化学品公司，加入速率应能使温度维持在80～100℃的范围内。可采用水浴来维持所要求的反应容器中的温度，尤其不能超过100℃。大约4小时后将温度从100℃升至120℃，以除去并在分水器中回收52g水。可用胺值滴定法来监控反应终点，其值为300～330mg KOH/g。反应完毕后使反应器温度降至80～100℃，放出1040g透明红色液体，其胺值为315mg KOH/g，加氏色指数为16，25℃时粘度为3,000 mPa·s(厘泊)。
实施例2-用1，3-二(氨甲基)环己烷合成苯烷基胺
在一个装配有温度计、机械搅拌器和连接到冷凝器上的迪安-斯达克分水器的一个2升3口圆底烧瓶中加入下列物料：600g(2.0mole)上述腰果酚(真空蒸馏的槚如坚果壳液)和406g(2.9mole)得自Mitubishi气体和化学品公司的1，3-二(氨甲基)环己烷。然后用20分钟时间加入105g(3.50mole甲醛)92-94％仲甲醛(6-8％重量水)(分子量30)，得自Aldrich化学品公司，加入速率应能使温度维持在80～100℃的范围内。可采用水浴来维持所要求的反应容器中的温度，尤其不能超过100℃。大约4小时后将温度从100℃升至120℃，以除去并在分水器中回收56g水。可用胺值滴定法来监控反应终点，其值为290～320mg KOH/g。反应完毕后，使反应器温度降至80～100℃，放出1055g透明红色液体，其胺值为295mg KOH/g，加氏色指数为16，25℃时粘度为14,000(厘泊)。
实施例3-发白试验
将树脂和硬化剂组分混合约2分钟制成均匀的糊状物，由此制得下列配方(其量以重量份表示，但另有说明除外)。
GY 6010是一种基于双酚A和表氯醇的未改性液体环氧树脂，其25℃粘度为11,000～14,000厘泊，环氧当量约182-192g/每当量。GY6010可从纽约，Brewster的汽巴特种化学品公司购得。
HY 3440是一种基于槚如坚果壳液提取物(纯度85％，腰果酚与腰果间二酚的比例为92∶8)和甲醛的苯烷基胺，其中多胺是二乙基三胺。
HY 3441是一种基于槚如坚果壳液提取物(纯度85％，腰果酚与腰果间二酚的比例为92∶8)和甲醛的苯烷基胺，其中多胺是乙二胺。
然后将所制得的配方涂布在玻璃板上，其湿膜厚度为6密耳。将涂布后的玻璃板置于5℃的冰箱中固化4～8小时。然后从冰箱中取出玻璃板，并将其置于25℃的可控环境中过夜，得到如下结果：
这里在0～5标尺上，0表示不发白，5表示发白最厉害。
实施例4
将树脂和硬化剂组分混合约2分钟制成均匀的糊状物，由此制得下列配方(其量以重量份表示，但另有说明除外)。
GZ 9625 W90是一种未改性双酚A“1/2型”环氧树脂的正丁醇溶液，其固含量为90％，环氧当量为约500g/每当量。GZ 9625 W90可从纽约，Brewster的汽巴特种化学品公司购得。
然后将所制得的配方涂布在玻璃板上，其湿膜厚度为6密耳。将涂布后的玻璃板置于5℃的冰箱中固化4～8小时。然后从冰箱中取出玻璃板，并将其置于25℃或5℃的可控环境中过夜，以测定其外观。用加氏干燥时间自动记录仪测定指压干时间和实干时间。指压干时间是指加氏记录仪的球形划线器穿透该膜及槽口暴露出下面的金属基质时的时间点。实干时间是指该球形划线器不能再在膜上划出槽口的时间点，可从槽的端部看出。铅笔硬度是按ASTM方法No.D3363-92a测定的。划格法粘着力是按ASTM方法No.D3359-95测定的。抗冲性能按ASTM方法No.D2794测定。Mendrel抗弯性能按ASTM方法No.D522-93a测定。上述各个ASTM试验方法并入本文作为参考。
实施例5
将树脂和硬化剂组分混合约2分钟制成均匀的糊状物，由此制得下列配方(其量以重量份表示，但另有说明除外)。
实施例6
将树脂、硬化剂和颜料组分混合约2分钟制成均匀的糊状物，由此制得下列配方(其量以重量份表示，但另有说明除外)。
RP28P-40是一种白色油漆配方，包含100重量份GZ9625 W90和93.2重量份二氧化钛，TI-Pure，R706，得自特拉华州，Wilmington市的杜邦公司。然后将制得的配方涂布在冷轧钢板上，湿膜厚度为10密耳。将“在灯光下”的板放在实验台上，使其暴露于荧光灯下。将“在黑暗中”的板贮存在橱柜里，避免任何光线。涂布后的钢板在22℃固化一夜，并监控其黄度，得到如下结果：
实施例7
将树脂、硬化剂和颜料组分混合约2分钟制成均匀的糊状物，由此制得下列配方(其量以重量份表示，但另有说明除外)。
RP28P-20A是一种白色油漆配方，包含363.6g GY6010、400g二氧化钛(R-706)，得自杜邦公司，和72.7g正丁醇。然后将制得的配方涂布在冷轧钢板上，湿膜厚度为10密耳。涂布后的钢板在22℃固化一夜，并监控其黄度，得到如下结果：
上面已经描述了关于新型苯烷基胺及其组合物和使用方法的本发明的优选具体实施方案。本领域的技术人员在研读了上面的公开内容后将会知道各种各样的改进方案和其它一些具体实施方案。因此，应当理解的是，本发明并不局限于这里所公开的一些特定的具体实施方案，各种各样的改进和其它一些具体实施方案均应属于所附权利要求书的范围之内。
机译： 苯烷基胺衍生物，其在环氧树脂组合物中的固化剂的用途以及包含它们的可固化环氧树脂组合物
机译： 苯烷基胺衍生物，它们在环氧树脂组合物中的固化剂的用途以及包含它们的可固化环氧树脂组合物
机译： 苯烷基胺衍生物，其在环氧树脂组合物中的固化剂的用途以及包含它们的可固化环氧树脂组合物
