包含金属钯、铜和金的乙酸乙烯酯催化剂及其制备

摘要

本发明提供了一种用于由乙烯,氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯生产中的催化剂,该催化剂包括:在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯,金,和铜的多孔载体。所说催化剂用以下步骤制备:用金酸钾溶液浸渍所说载体,该载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的金属钯和铜,将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。另外,载体也可首先与金接触,紧接着再与钯/铜配合物接触。还有一种技术方案是使用无钠试剂。

说明书

                    发明背景

发明领域：

本发明涉及一种改进的新型催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。

包括相关现有技术描述的背景信息：

使用包括加载在载体上的金属钯，金和铜的催化剂，由乙烯，氧气和乙酸反应生产乙酸乙烯酯是已知的。同时，使用该催化剂的方法生产乙酸乙烯酯生产率较高。任何使用新催化剂能够达到甚至更高的生产率，而新催化剂在某些方面又比上述所用的催化剂更容易生产的手段明显是有优势的。

在本发明之前已知的包括金属钯，金和铜的催化剂通常是用包括以下步骤的方法制备的：用钯，金，和铜的水溶性盐的单一水溶液或各自的溶液浸渍多孔载体，使浸渍的水溶性盐与适当的碱性化合物如氢氧化钠反应，从而使金属元素作为水不溶性化合物如氢氧化物而被“固定”，并用乙烯或肼还原水不溶性化合物，从而将金属元素转变为游离金属形式。这种方法的缺点是要求好几个步骤，有时包括至少两个“固定”步骤。

下列文献可被认为是与在此要求保护的本发明相关的材料。

US5332710(1994年7月26日公开，Nicolau等人)公开了一种制备催化剂的方法，该催化剂可用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中。该方法包括：用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体，在反应性溶液中通过浸渍和旋转浸渍后的多孔载体使这些化合物沉淀，从而将钯和金作为不溶性化合物固定在载体上，随后将这些化合物还原成游离金属形式。

US5347046(1994年9月13日，White等人)公开了一种催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，该催化剂包括钯族金属和/或其化合物，金和/或其化合物，铜，镍，钴，铁，锰，铅和银，或其化合物，其优选地沉积在载体材料上面。

英国专利1188777(1970年4月22日公开)公开了一种同时由链烯，羧酸，和氧反应生产不饱和羧酸酯如乙酸乙烯酯，和由其醛生产相应羧酸如乙酸的方法，其使用了一种加载体的催化剂，该催化剂含有钯化合物如氧化物或盐，以及各种金属如金属金的一种或多种化合物，或金化合物如金酸钾。

US5700753公开了一种通过向预还原的钯催化剂中加入有机金属金配合物而制备的乙酸乙烯酯(VA)催化剂，其中钯催化剂用Na₂PdCl₄制备。该有机金属金化合物不要求固定步骤。

US5731457公开了一种用不含卤的铜化合物制备的VA催化剂。

                    本发明综述

本发明提供了一种催化剂，其用于由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，其中对二氧化碳的选择性低，所说的催化剂通过以下步骤制备：用金酸钾(KAuO₂)溶液浸渍多孔载体，该载体的多孔表面含有催化有效数量的预还原的的金属钯和铜，将金酸钾还原成催化有效数量的金属金。另外，可首先经金酸钾将预还原的金属金浸渍在载体上，紧接着将钯和铜的配合物浸渍，固定，和还原在载体上。与使用各种含有金属钯和金的常规催化剂相比，使用该催化剂经常导致二氧化碳和重尾馏份(heavy ends)的选择性降低，而通常伴随有乙酸乙烯酯的生产率提高。

作为另一个技术方案，可使用无钠试剂制备该催化剂。例如，可使用在此公开的钾盐试剂。

               本发明的详细描述，

本发明提供了一种催化剂，该催化剂用于制备由乙烯，氧气和乙酸反应而获得乙酸乙烯酯的生产中，其中对二氧化碳的选择性低，所说的催化剂包括在其上沉积有催化有效数量的金属钯，金，和铜的多孔载体，所说的催化剂用以下步骤制备：(1)用催化有效数量的水溶性钯和铜溶液浸渍载体，紧接着将钯和铜固定和还原为其金属形式，(2)使预还原的Pd/Cu催化剂与金酸钾溶液接触，并将金酸钾还原为催化有效数量的金属金。

另外，载体可

(1)首先与金酸钾溶液接触，再将金酸钾还原为催化有效数量的金属金，和(2)再与催化有效数量的水溶性钯和铜溶液接触，紧接着将钯和铜还原为其金属形式。

与使用各种含有金属钯和金的常规催化剂相比，使用本发明的催化剂经常导致二氧化碳的选择性降低，而通常伴随有乙酸乙烯酯的生产率提高。

催化载体材料由各种形状规则和不规则的颗粒组成，如球形，片形，圆柱形，环形，星形或其他形状，其尺寸如直径，长度，或宽度大约为1-10毫米，优选为约3-9毫米。直径大约为4-8毫米的球是优选的。载体材料可由任何合适的多孔物质组成，如氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，硅酸盐，硅铝酸盐，钛酸盐，尖晶石，碳化硅，碳等等。

载体材料可具有例如大约0.3-1.2克/毫升的密度，例如大约0.3-1.5克水/克载体的吸附性，例如大约10-350，优选大约100-200平方米/克的表面积，例如大约50-2000埃的平均孔径，例如大约0.1-2，优选大约0.4-1.2毫升/克的孔体积。

在本发明方法所用催化剂的制备中，首先处理载体材料以便在载体颗粒多孔表面上沉积有催化数量的钯和铜，可使用能够达到此目的的各种方法。包括用水溶性化合物的水溶液浸渍载体，如用钯和铜的盐。合适的水溶性钯化合物的实例是氯化钯(Ⅱ)、氯化钯(Ⅱ)钠(即四氯钯(Ⅱ)酸钠Na₂PdCl₄)、氯化钯(Ⅱ)钾、硝酸钯(Ⅱ)、或硫酸钯(Ⅱ)，而用作水溶性铜化合物的物质可是例如氯化铜(无水或二水合物)，硝酸铜三水合物，乙酸铜(无水或一水合物)，硫酸铜，或溴化铜等等。四氯钯(Ⅱ)酸钠和氯化铜是用于浸渍的优选的盐，因为它们的水溶性较好。可用“初期润湿”方法进行浸渍，其中浸渍所用的水溶性金属化合物溶液的数量大约占载体材料吸收容量的95-100％。溶液浓度要使载体上吸附的溶液中元素钯和铜的数量等于所希望的预定数量，浸渍要向每升最终的催化剂提供例如大约为1-10克元素钯，和例如大约为0.3-5.0，优选大约为0.5-3.0克元素铜。

用钯和铜水溶性化合物的水溶液浸渍载体后，接着“固定”化合物，即使其与在水溶液中的合适的碱性化合物如碱金属的氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐反应，从而将其沉淀为水不溶性化合物如氢氧化物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定化合物。碱性化合物中的碱金属数量例如应是与水溶性盐中存在的催化活性阳离子反应所需数量的大约1-2倍，优选大约为1.1-1.8倍。可用初期润湿方法固定钯和铜，其中例如在150℃下干燥浸渍的载体1小时，再与溶液数量约等于载体材料孔体积95-100％的碱性材料溶液接触，并静置大约1/2-16小时；或用旋转浸渍的方法固定钯和铜，其中将没有干燥的浸渍后的载体浸渍在碱性材料溶液中，并在至少沉淀初期将之旋转和/或滚动，以便在载体颗粒表面处或其附近形成沉淀的水溶性化合物的薄层，例如可以大约1-10转/分的转速旋转和滚动至少大约0.5小时，优选大约0.5-4小时。在US5332710中公开了所述的旋转浸渍方法。其所有公开内容在此引入作为参考。

首先清洗含有固定的化合物的催化剂，直至其没有阴离子例如卤离子，接着干燥，例如在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜，之后再对固定的钯和铜化合物进行还原，例如在150℃下在蒸汽相中用乙烯(例如在氮气中，浓度为5％)进行还原达5小时，或在室温下和液相中用肼水合物的水溶液进行还原，其中，肼的数量超过还原载体中存在的所有金属化合物所需的数量，二者之比例如大约为8∶1-15∶1，之后，进行清洗和干燥。可使用现有技术中用于还原在载体上存在的固定的钯和铜化合物的其它常规的还原剂和方法。还原固定的化合物主要导致形成游离金属，尽管也可能存在少量的金属氧化物。

尽管在以上描述中，钯和铜的浸渍，固定，和还原同时进行，事实上，对于钯和铜而言，这三个步骤也可单独进行。

用前述任何方法制备含有游离金属形式的钯和铜的载体后，优选地，通过初期湿润法用金酸钾的水溶液浸渍载体。随后干燥催化剂以便使催化剂含有足够数量的金酸钾，从而向每升最终的催化剂提供例如大约0.5-10克元素金，以存在的钯的重量为基准，金的数量大约为10-125重量％。随后用前述将载体表面上固定的钯和铜化合物还原成钯和铜的任何方法将金酸钾还原为金属金。金酸钾的还原不需要任何将金作为水不溶性化合物固定在载体上以及清洗该化合物直至没有氯的中间步骤，如前述对钯的还原那样。而且在制备含有钯和金的乙酸乙烯酯催化剂时这种中间步骤通常对金来说是必要的。取消了与金相关的固定和清洗步骤是本发明催化剂制备中一个重要的优点。

生产VA催化剂的问题之一是催化剂载体上的贵金属留滞率较低。使用KAuO₂前体提供了一种生产无盐高度分散的金属颗粒的方法，而该方法没有Au配合物的固定步骤。没有Au配合物固定步骤的优点是金的留滞率增加，因为在现有技术的固定/清洗步骤中，会清洗掉一部分催化剂中的金。用该方法可获得金留滞率高的催化剂。催化剂也含有分布在催化剂载体表面处或其附近的薄壳中的铜、钯和金。

尽管主要在仅含钯，金，和铜作为催化活性金属的催化剂方面描述了本发明催化剂，但催化剂也可含有一种或多种其他的催化活性金属元素，它们是游离金属、氧化物或游离金属和氧化物的混合物形式。例如，这样的金属元素可是镁、钙、钡、锆和/或铈。当在催化剂中希望有一种除钯、金和铜以外的金属时，通常可用该金属的水溶性盐浸渍载体，而该金属的水溶性盐又被溶解在与含有水溶性钯盐和铜盐的浸渍溶液相同的浸渍溶液中。因此可用钯，铜和另一金属的水溶性盐同时浸渍载体，随后以与前述固定和还原钯和铜，但没有另一金属的相同方式同时固定和还原钯，铜，和另一金属。之后再用金酸钾浸渍含有铜和钯游离金属以及另一金属氧化物和/或游离金属的催化剂，随后金酸钾被还原为金游离金属，如前述在除金以外仅含钯和铜的情况下那样，无需中间固定步骤。

有利地，可任选地用碱金属乙酸盐溶液浸渍含有游离金属形式的钯，金和铜的催化剂，碱金属乙酸盐优选为乙酸钾或乙酸钠，而最优选为乙酸钾(KOAc)。干燥后，每升最终的催化剂可含有例如大约10-70、优选大约20-60克碱金属乙酸盐。

任选地，KAuO₂可与KOAc一起在同一个步骤中加至预还原的Pd/Cu催化剂上。

当用本发明催化剂制备乙酸乙烯酯时，使含有乙烯、氧气或空气、乙酸、和希望的话一种碱金属乙酸盐的气流经过催化剂。气流的组成可在较宽的范围内进行变化，但要考虑爆炸极限。例如，乙烯和氧气的摩尔比可大约为80∶20-98∶2，乙酸和乙烯的摩尔比大约为100∶1-1∶100，优选大约为10∶1-1∶10，而最优选大约为1∶1-1∶8。气态碱金属乙酸盐的含量以所用乙酸的重量为基准大约为1-100ppm。气流也可含有其他惰性气体，如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。所用的反应温度为高温，优选为约150-220℃。所用的压力可是略有降低的压力、标准压力或高压，优选地，压力不超过大约20个大气表压。

以下实施例用于进一步描述本发明。

实施例1-12

这些实施例说明本发明含有不同数量游离金属形式的钯和金的催化剂的制备。

如下制备含有预还原钯金属的载体材料：首先通过初期润湿法用82.5毫升足以向每升催化剂提供大约7克元素钯和大约1.9克元素铜的四氯钯(Ⅱ)酸钠(Na₂PdCl₄)和氯化铜(CuCl₂)的水溶液浸渍250毫升载体材料，载体材料由标称直径为7毫米的Sud Chemie KA-160二氧化硅球体组成，其密度大约为0.562克/毫升，吸附能力大约为0.583克水/克载体，表面积大约为160-175平方米/克，孔体积大约为0.68毫升/克。晃动溶液中的载体达5分钟以确保其完全吸收溶液。随后以大约5转/分钟的转速通过旋转浸渍法使283毫升氢氧化钠水溶液与处理后的载体接触大约2.5小时，从而将钯和铜作为钯(Ⅱ)和铜的氢氧化物固定在载体上，用50％w/wNaOH/H₂O制备氢氧化钠水溶液，其数量是将钯和铜转变为它们的氢氧化物所需数量的120％。从处理的载体中抽出溶液，随后用去离子水冲洗载体直至没有氯离子(大约5小时)，并在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜。随后在150℃下在蒸汽相中通过使载体与乙烯(在氮气中，浓度为5％)接触5小时，或在室温下使载体与肼接触4小时，从而将钯和铜还原为游离金属，紧接着用去离子水清洗2小时，并在150℃炉中干燥5小时，进而获得含有标称数量为7克/升预还原钯以及1.9克/升预还原铜的载体。

在用于用金浸渍载体的金酸钾制备中，首先通过以下过程制备氢氧化金Au(OH)₃：将300克四氯金(Ⅲ)酸钠(NaAuCl₄，每克溶液中含有0.20克金)溶液与73.6克50％w/wNaOH/H₂O(溶解在200毫升去离子水中)溶液混合。加入过量的氢氧化钠从而使pH达到大约8，搅拌该溶液并在60℃加热3小时，从而形成橘色的沉淀，过滤获得橘色固体，将其用去离子水清洗直至没有氯离子后，再在50℃的真空炉中在氮气流中进行干燥从而获得橘红色的Au(OH)₃固体。对该固体进行分析表明：其金含量为79.5重量％，与计算值一致。

使0.5克氢氧化金与在35毫升水中的0.12克KOH混合，将所得到的橘色悬浮液加热到82-85℃，并在该温度下搅拌直至所有固体溶解并形成金酸钾(KAuO₂)的澄清黄色溶液，其数量应含有大约0.4克的元素金。将该溶液加入到100毫升含有标称数量为7克/升预还原钯以及1.9克/升预还原铜的载体中，预还原的铜和预还原的钯如上所述用乙烯作为还原剂进行制备，浸渍大约进行25-30分钟。在100℃的炉中和在氮气流的吹拂下干燥催化剂5小时。随后在120℃下用在氮气中的5％的乙烯还原处理后的催化剂中的金5小时，从而在载体上获得游离金属金。

最后，通过初期润湿法用在33毫升水中有4克乙酸钾的水溶液浸渍催化剂，并在100℃下在流化床干燥器中干燥催化剂达1小时。

上述对制备本发明催化剂的描述是针对实施例1-3而言的，其中对应于浸渍溶液的浓度和数量，每升催化剂含有标称量为7克的钯，1.9克铜，和4克金，并用乙烯还原钯，金和铜。在实施例4中，重复实施例1-3的过程，只是按比例增加材料和试剂的数量，从而获得一份6升其中铜，钯和金的标称数量与实施例1-3中的催化剂一样的催化剂。实施例5-12中的催化剂含有数量与实施例1-3中的催化剂不同的钯，铜，和/或金，但它们的制备与实施例1-3中的催化剂相似，只是改变合适的浸渍溶液中Na₂PdCl₄,CuCl₂和/或KAuO₂的浓度，从而在载体上获得所需标称数量的钯，金，和/或铜，并且如上所述用乙烯或肼还原钯，金，和/或铜，制备过程中所用的还原剂(Red)(C₂H₄或N₂H₄)，对应于浸渍溶液浓度和数量的钯，铜，和金的标称数量(标称量，克/升)，以及通过分析确定的实施例1-12中的催化剂中钯，铜，和金的实际数量，其以包括载体的整个催化剂的百分比(％，整个催化剂)和标称数量的百分比(％，标称量)计，表示在下面的表Ⅰ中。

测试各实施例中催化剂的活性及其对由乙烯，氧气和乙酸反应而生产乙酸乙烯酯的各种副产物的选择性。为了达到该目的，将大约60毫升上述所制备的催化剂放在不锈钢篮中，通过位于篮顶部和底部的热电偶可测试篮的温度。将该篮放在再循环型Berty连续搅拌的罐形反应器中，并用电加热罩使其保持在一定的温度下，以便提供大约45％氧转化率。使大约50标升(在N.T.P.下测量)乙烯，大约10标升氧气。大约49标升氮气，大约50克乙酸和大约4毫克乙酸钾的气体混合物在大约12个大气压的压力下通过该篮，并且在该反应条件下，催化剂在2小时运作之前至少被老化16小时。之后终止反应。通过在线气相色谱分析，并结合通过将产物流冷凝至大约10℃来进行的脱线液体产物的分析，从而来分析产物，进而获得最终产物中二氧化碳(CO₂)，重尾馏份(HE)和乙酸乙烯酯(ETOAc)的最佳分析。其结果用于计算在表Ⅰ所示各实施例中的材料的选择性。在表Ⅰ中也表示出了用活性因子(活性)表示的反应的相对活性，并且，其用计算机按下列方式进行计算：计算机程序使用了一系列将活性因子与一系列在VA合成时所采用的反应动力学参数、催化剂温度(反应期间)、氧气转化率相关的方程式。更通常地说，活性因子与达到恒定氧气转化率所要求的温度相关且呈反比。

                   表1

 实 施 例  还  原  剂                                催化剂金属含量                                                                                                活  性           选择性％       标称数量，克/升 实际量(分析)，克/升    ％金属留滞率  CO₂   HE EtOAc    Pd    Au  Pd  Au  Cu Pd Au Cu 1C₂H₄    7    4    1.9 6.65 3.88 1.71 95 97 90 1.87 7.40 1.126 0.049 2C₂H₄    7    4    1.9 6.44 3.80 1.9 92 95 100 1.74 7.32 0.871 0.04 3C₂H₄    7    4    1.9 6.58 3.64 1.60 94 91 84 1.87 7.68 1.024 0.031 4C₂H₄    7    4    1.9 6.30 3.72 1.9 90 93 100 1.71 7.45 0.948 O.108 5N₂H₄    7    4    1.9 5.95 3.88 1.84 85 97 97 1.99 9.10 0.754 0.106 6C₂H₄    7    5    1.9 6.65 4.50 1.84 95 90 97 1.87 7.14 1.128 O.044 7N₂H₄    7    5    1.9 6.51 4.80 1.84 93 96 97 1.98 9.12 0.906 0.114 8C₂H₄    7   3.4    1.9 6.65 3.13 1.84 95 92 97 1.88 7.44 1.280 0.050 9C₂H₄    7    4    1 6.09 3.28 0.94 87 82 94 2.13 8.16 1.552 0.064 10C₂H₄    8   4.57    1.9 7.60 4.43 1.79 95 97 94 2.11 8.2 1.595 0.046 11N₂H₄    8   4.57    1.9 7.36 4.34 1.79 92 95 94 2.29 9.43 1.151 0.107 12C₂H₄    8   4.57    2.2 7.76 4.39 2.2 97 96 100 1.83 7.59 1.036 0.038

表1所示的数据说明与各种常规和/或商购含有钯和金的催化剂相比，本发明的催化剂在许多情况下，都可用于经乙烯，氧气，和乙酸反应合成乙酸乙烯酯，其中获得较低的CO₂和重尾馏份的选择性，同时能够保持满意的活性。以下是这部分内容修改后的方案：

实施例13用(1)KAuO₂浸渍，接着再用(2)Pd或Pd/Cu浸渍的VA催化剂的制备。

如下制备用(1)KAuO₂浸渍，接着再用(2)Pd/Cu浸渍的VA催化剂：

首先通过初期润湿法用35毫升足以向每升催化剂提供大约4克元素金的KAuO₂水溶液(按实施例1-12那样制备)浸渍100毫升载体材料，载体材料由标称直径为7毫米的Sud Chemie KA-160二氧化硅球体组成，其密度大约为0.562克/毫升，吸附能力大约为0.583克水/克载体，表面积大约为160-175平方米/克，孔体积大约为0.68毫升/克。晃动溶液中的载体达5分钟以确保其完全吸收溶液。将处理后的载体放入炉中，并在100℃下在恒定的氮气流吹拂下干燥5小时。在120℃下用在氮气中的浓度为5％的C₂H₄还原5小时。再通过初期润湿法用35毫升足以向每升催化剂提供大约7克元素钯和大约1.9克元素铜的四氯钯(Ⅱ)酸钠(Na₂PdCl₄)和氯化铜(CuCl₂)的水溶液浸渍预还原金催化剂，晃动溶液中的载体达5分钟以确保其完全吸收溶液。随后以大约5转/分钟的转速通过旋转浸渍法使120毫升氢氧化钠水溶液与处理后的载体接触大约2.5小时，从而将钯和铜作为钯(Ⅱ)和铜的氢氧化物固定在载体上，用50％w/wNaOH/H₂O制备氢氧化钠水溶液，其数量是将钯和铜转变为它们的氢氧化物所需数量的120％。从处理的载体中抽出溶液，随后用去离子水冲洗载体直至没有氯离子(大约5小时)，并在150℃下在恒定的氮气吹拂下干燥一整夜。随后在150℃下在蒸汽相中通过使载体与乙烯(在氮气中，浓度为5％)接触5小时，或在室温下使载体与肼接触4小时，从而将钯和铜还原为游离金属，紧接着用去离子水清洗2小时，并在150℃炉中干燥5小时，进而获得含有标称数量为4克/升金，7克/升钯和1.9克/升铜的催化剂。用在33毫升水中有4克乙酸钾(KOAc)的水溶液浸渍该催化剂，并在100℃下在流化床干燥器中干燥催化剂达1.5小时。

Pd/Au/Cu催化剂的性能：

                   CO₂:      8.80

                   活性：      1.87

                   HE:         0.702                       EtOAc:      0.078