由植物油沥青或塔尔油沥青中提取植物甾醇的方法

摘要

本发明公开了本发明提出的由植物油沥青或塔尔油沥青提取植物甾醇的方法,该方法包括下列步骤:(1)在60～130℃下将沥青加热熔化,加入碱和水并保持此温度在不断搅拌下皂化3～10小时;(2)用有机溶剂在固－液提取系统中选择性提取植物甾醇,共提取5～24小时;(3)提取液充分冷却后,经过滤得粗甾醇;(4)粗甾醇经有机溶剂结晶1～2次,即得甾醇产品。本发明提出的由植物油或塔尔油沥青中提取植物甾醇的方法,具有工艺简单,溶剂损耗小,甾醇回收率高,生产成本低等优点。

说明书

本发明涉及一种由植物油沥青或塔尔油沥青提取植物甾醇的方法。

植物甾醇是所有植物的基本组分，它们在植物中的功能相当于哺乳动物中胆甾醇的作用。植物群中最丰富的植物甾醇是β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇。植物甾醇能降低人体血清胆固醇并已临床应用。植物甾醇还可以直接用于消炎、抗潰疡和预防癌症。此外，植物甾醇及其衍生物在化妆品、食品、饲料、纺织、造纸等行业的应用也体现出独特效果和良好的开拓前景。

目前工业上生产植物甾醇的原料主要是：植物油沥青、塔尔油沥青、植物油脱臭馏出物、塔尔油。植物油沥青是植物油精炼下脚料回收脂肪酸的蒸馏残渣。塔尔油沥青是造纸工业副产物塔尔油回收脂肪酸、松香酸的蒸馏残渣。由于植物油下脚料、塔尔油通过蒸馏处理后，甾醇保留在残渣中，因此沥青中甾醇浓度最高，以此为原料提取甾醇也最为经济。从植物油沥青或塔尔油沥青分离植物甾醇已有不少文章和专利报道。

美国专利US2715,638(1955年)报道了从塔尔油沥青中分离出植物甾醇的方法。该方法先用氢氧化钠水溶液中和塔尔油沥青中游离的脂肪酸和树脂酸，得到“沥青油”，主要成份是甾醇酯，再用氢氧化钾的异丙醇溶液水解“沥青油”，水解后往皂化液中加入大量水，经充分冷却后过滤得甾醇。

前苏联专利SU1216,188(1986)报道了从塔尔油或植物油沥青中分离植物甾醇的方法。该方法采用氢氧化钠的正丙醇溶液皂化，并加入三氧化二铝作催化剂来提高甾醇酯水解程度，以提高甾醇回收率。

美国专利US3,691,211(1972)报道了从塔尔油或植物油沥青中分离甾醇的方法。该方法用石油醚将沥青溶解，再依次加入甲醇和水，使沥青中游离的脂肪酸和树脂酸进入甲醇，甾醇酯进入石油醚相。蒸出石油醚后，甾醇酯在热压釜中用氢氧化钠的甲醇溶液在148℃左右水解，水解后加入水和甲醇稀释，离心得甾醇淤浆，淤浆用甲基乙基酮抽提得甾醇。

上述几种方法都存在溶剂消耗量大，甾醇回收率低，生产成本高等缺点。

美国化学文摘CA86:449756报道了从塔尔油沥青中分离植物甾醇的方法。该方法采用氢氧化钠的丙酮溶液皂化，皂化完成后将丙酮溶液冷却后过滤除去丙酮不溶物脂肪酸和树脂酸的钠盐，丙酮母液充分浓缩后，再冷却过滤即得植物甾醇。该法虽然溶剂消耗小，但甾醇回收率低，只有理论量的35～40％。

本发明的目有是提供一种溶剂消耗量小、甾醇回收率高的由植物油沥青或塔尔油沥青提取植物甾醇的方法。

本发明提出的由植物油沥青或塔尔油沥青提取植物甾醇的方法，该方法包括下列步骤：

(1)在60～130℃下将沥青加热熔化，  加入碱和水并保持此温度在不断搅拌下皂化3～10小时；

(2)用有机溶剂在固一液提取系统中选择性提取植物甾醇，共提取5～24小时；

(3)提取液充分冷却后，经过滤得粗甾醇；

(4)粗甾醇经有机溶剂结晶1～2次，  即得甾醇产品。

本发明所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，碱的用量是原料沥青重量的10～30％。

本发明所述的碱与水的重量比是1∶0.3～3，最好是1∶0.6～1。

本发明所述的有机溶剂可以是脂肪族烃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯或它们的混合物。

采用本工艺，使沥青(甾醇酯)、碱和水在反应过程中生成的脂肪酸盐作用下形成均相体系。甾醇酯与浓碱呈熔融状态，即甾醇酯均相水解，水解彻底。水的用量太多，甾醇酯与水相会出现两相分离，不利于水解；水的用量太少，碱溶解量不够，也不利于反应。水的用量以沥青、碱、水和反应过程中生成的脂肪酸盐形成均相体系为基准。用碱水解后得到的固体用合适有机溶剂抽提，由于脂肪酸盐和树脂酸盐不溶或微溶于这些溶剂中，使得这些溶剂能在固一液提取器中选择性地提取甾醇，这样不但节省了溶剂，也简化了生产工艺，植物甾醇的回收率达到理论量的80-95％。

因此，与其它已知方法相比，本发明提出的由植物油或塔尔油沥青中提取植物甾醇的方法，具有工艺简单，溶剂损耗小，甾醇回收率高，生产成本低等优点。

下面通过实施例详细说明本发明。

实施例1

在70-80℃下熔化2000克大豆油沥青，再加入300克氢氧化钠和200毫升水，皂化反应在不断搅拌下进行5小时。整个过程溶液温度保持在70-80℃。在常规固一液提取系统中用丙酮提取4小时。抽提液冷却至0℃并保持过夜，过滤得浅黄色甾醇粗品，粗品用甲醇进一步结晶，结果得200g白色晶体，甾醇得率10％，甾醇回收率为理论量的90％。气相色谱分析甾醇组成为：β-谷甾醇55.4％，β-豆甾醇14.2％，菜油甾醇25.3％，菜子甾醇2.3％，其它2.8％。

实施例2

在70-80℃下熔化1000克大豆油沥青，再加入250克氢氧化钾和150毫升水，皂化反应在不断搅拌下反应4小时。整个过程溶液温度保持在70-80℃。在常规固一液提取系统中用己烷提取溶剂，共提取8小时，抽提液在室温下放置过夜，过滤得甾醇粗品，然后在丙酮中结晶一次，结果得93克甾醇，甾醇得率9.3％，回收率为理论量的84％。气相色谱分析甾醇组成为：β-谷甾醇56.6％，β-豆甾醇15.0％，菜油甾醇24.1％，菜子甾醇2.1％，其它2.2％。

实施例3

在110～120℃下熔化10公斤塔尔油沥青，再加入2公斤氢氧化钠和1.3升水，保持此温度在不断搅拌下反应6小时。在固一液提取系统中用甲醇抽提16小时。抽提液冷至0℃并保持过夜，过滤得甾醇粗品。粗品用丙酮结晶一次，得600g甾醇。甾醇得率6％，回收率为理论量的82％。气相色谱分析甾醇组成为：β-谷甾醇74.2％，β-谷甾烷醇10.6％，菜油甾醇5.8％，其它9.4％。

实施例4

在110～120℃下熔化10公斤塔尔油沥青，再加入2.5公斤氢氧化钙和1.5升水，保持此温度不断搅拌反应10小时。在固一液提取系统中用二氯甲烷抽提10小时。抽提液冷却至0℃并保持过夜，过滤得甾醇粗品。粗品用甲基乙基酮结晶一次，再用石油醚重结晶一次，得甾醇650g，甾醇得率为6.5％，回收率为理论量的88％。气相色谱分析其组成为：β-谷甾醇77.5％，β-谷甾烷醇11.8％，菜油甾醇5.2％，其它5.5％。

实施例5

在80～90℃下熔化10kg玉米油沥青，加入3.0kg氢氧化钾和1.5升水，保持此温度在不断搅拌下反应5小时。在固一液提取系统中用石油醚在60-90℃抽提6小时。抽提液冷至0℃并保持过夜，过滤得甾醇粗品，粗品用95％乙醇结晶一次，得甾醇740g，甾醇得率为7.4％，回收率为理论量的91％。气相色谱分析其组成为：β-谷甾醇62.5％，β-豆甾醇4.2％，菜油甾醇30.8％，其它2.5％。