一种合成阳离子聚电解质电极添加剂的制备及其应用

摘要

本发明为离子膜燃料电池电极添加剂制备及使用方法,将丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体按1∶1~1∶5配置成水溶液,再加入单体总重量为0.05%的过硫酸钾－亚硫酸钠,得到丙烯酰胺－丙烯酸甲酯共聚物;将其溶于水中,缓慢滴加2,3－环氧丙基三甲基氯化胺,得到电极添加剂,使用时将粉末状铂碳催化剂与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液和0.1%~3.3%的聚电解质型电极添加剂混合,刷涂到已制备好的碳纸或碳布上,干燥后与Nafion膜组装,本发明原料廉价易得,电池性能良好。

说明书

本发明涉及离子膜燃料电池的电极添加剂，具体是一种合成的阳离子聚电解质电极添加剂的制备及其作为离子膜燃料电池电极添加剂的使用方法。

离子交换膜燃料电池是一种理想的气能发电装置，目前受到了世界各国的普遍关注。许多国家己将离子交换膜燃料电池作为二十一世纪的一个重要能源产业进行研究和开发。离子交换膜燃料电池研究和开发的关键技术是铂炭复合电极材料的制备，已有的研究结果表明：铂炭复合电极材料的电催化性能与电极添加剂的组成结构密切相关，现有的聚电解质型电极添加剂为一种含氟高聚物，既Nafion乳液，其价格昂贵，不够经济，在一定程度上影响这种燃料电池的推广使用。

本发明的目的是提供一种制作简单、廉价易得，性能等同于Nafin乳液的合成的阳离子聚电解质离子膜燃料电池的电极添加剂的制备方法和使用方法。

本发明技术方案如下：

聚电解质型电极添加剂的制备方法按如下步骤：

a、在恒温下向三甲胺加入等摩尔量的环氧氯丙烷，然后将反应体系的温度升高到40～60℃恒温搅拌5～6小时，减压脱水后得到浓缩的2,3-环氧丙基三甲基氯化按溶液；

b、将丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体按1∶1～1∶5摩尔比配置成水溶液，除氧后加入单体总重量为0.05％的过硫酸钾一亚硫酸钠，恒温聚合反应，得到丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物；

c、将丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物溶于等体积的水中，滴加稀盐酸使共聚物溶液保持弱酸性，将共聚物溶液加热到70～90℃，按共聚物溶液中丙烯酸甲酯的摩尔含量缓慢滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化胺溶液，反应后得到离子膜燃料电池聚电解质型电极添加剂。

其中：

a步骤恒温为20～30℃。

b步骤恒温聚合反应温度为30～40℃，时间为10～20h。

b步骤丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体配置成的水溶液浓度为4～6％。

b步骤丙烯酸甲酯也可使用丙烯酸酯或丙烯酸酯类共聚物。

c步骤共聚物溶液弱酸性为pH=4～5.5。

c步骤共聚物溶液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化胺溶液的反应时间为20min。

本发明聚电解质型电极添加剂按如下步骤应用：

a．将粉末状铂碳催化剂与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液和0.1％～3.3％的聚电解质型电极添加剂混合，搅拌形成乳浊液；

b．将乳浊液刷涂到已制备好的碳纸或碳布上，干燥后在其表面上形成含有聚电解质型电极添加剂的电极催化层；

c．将电极与Nafion膜组装成为离子膜燃料电池。

b步骤催化层中铂的含量为0.05～0.1g/cm²。

本发明聚电解质型电极添加剂的制备实施例如下：

实施例1：

a、将装有三甲胺的三口烧瓶置于20℃的恒温槽中，在不断搅拌条件下将与三甲胺等摩尔量的环氧氯丙烷缓慢加入烧瓶中，然后将反应体系的温度升高到60℃继续恒温搅拌6小时，减压脱水后即可得浓缩的2,3-环氧丙基三甲基氯化按溶液。

b、将1∶1摩尔比的丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体配置成总浓度为4％的水溶液，通氮气除氧后，加入单体总重量为0.05％的过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂，在氮气保护下，30℃恒温聚合反应20h，得到丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物。

c、将丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物溶于等体积的水中，滴加稀盐酸使共聚物溶液保持弱酸性(pH=5)。将共聚物溶液加热到85℃，然后按共聚物溶液中丙烯酸甲酯的摩尔含量缓慢滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化胺溶液。全部加完后再继续加热搅拌反应25min，既得到目标产物，离子膜燃料电池聚电解质型电极添加剂；丙烯酰胺一丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化按聚电解质粘稠液。

实施例2：

a、将装有三甲胺的三口烧瓶置于30℃的恒温槽中，在不断搅拌条件下将与三甲胺等摩尔量的环氧氯丙烷缓慢加入烧瓶中，然后将反应体系的温度升高到50℃继续恒温搅拌5小时，减压脱水后即可得浓缩的2,3-环氧丙基三甲基氯化按溶液。

b、将1∶3摩尔比的丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体配置成总浓度为6％的水溶液，通氮气除氧后，加入单体总重量为0.05％的过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂，在氮气保护下，40℃恒温聚合反应15h，得到丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物。

c、将丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物溶于等体积的水中，滴加稀盐酸使共聚物溶液保持弱酸性(pH=5.5)，将共聚物溶液加热到80℃，然后按共聚物溶液中丙烯酸甲酯的摩尔含量缓慢滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化胺溶液。全部加完后再继续加热搅拌反应20min，既得到目标产物，离子膜燃料电池聚电解质型电极添加剂；丙烯酰胺一丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化按聚电解质粘稠液。

实施例3：

a、将装有三甲胺的三口烧瓶置于25℃的恒温槽中，在不断搅拌条件下将与三甲胺等摩尔量的环氧氯丙烷缓慢加入烧瓶中，然后将反应体系的温度升高到40℃继续恒温搅拌5.5小时，减压脱水后即可得浓缩的2,3-环氧丙基三甲基氯化按溶液。

b、将1∶5摩尔比的丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体配置成总浓度为6％的水溶液，通氮气除氧后，加入单体总重量为0.05％的过硫酸钾一亚硫酸钠引发剂，在氮气保护下，40℃恒温聚合反应15h，得到丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物。

c、将丙烯酰胺一丙烯酸甲酯共聚物溶于等体积的水中，滴加稀盐酸使共聚物溶液保持弱酸性(pH=5.5)，将共聚物溶液加热到90℃，然后按共聚物溶液中丙烯酸甲酯的摩尔含量缓慢滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化胺溶液。全部加完后再继续加热搅拌反应20min，既得到目标产物，离子膜燃料电池聚电解质型电极添加剂；丙烯酰胺一丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化按聚电解质粘稠液。

本发明丙烯酸甲酯可使用丙烯酸酯或丙烯酸酯类共聚物。

本发明聚电解质型电极添加剂电极的制备实施例如下：

实施例1：

将粉末状铂碳催化剂与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液和含量为0.1％的聚电解质型电极添加剂混合，充分搅拌使上述混合体系形成乳浊液，用小刷子将上述乳浊液刷涂到已制备好的电极扩散层(碳纸或碳布)上，干燥后即可在扩散层表面上形成一又厚度的并含有聚电解质型电极添加剂的电极催化层，通过刷涂后称重和控制刷涂次数，使催化层中铂的含量固定为0.1g/cm²。

将电极与美国Dupont公司生产的Nafion-117膜组装，即可得到离子膜燃料电池。

实施例2：将粉末状铂碳催化剂与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液和含量为1.8％的聚电解质型电极添加剂混合，催化层中铂的含量固定为0.05g/cm²。其他制备过程如实施例1。

实施例3：将粉末状铂碳催化剂与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液和含量为3.3％的聚电解质型电极添加剂混合，催化层中铂的含量固定为0.08g/cm²。其他制备过程如实施例1。

聚电解质型电极添加剂的电荷密度和元素组成与聚合过程中丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体的配比浓度及2,3-环氧两基三甲基氯化胺的浓度有关。使丙烯酰胺和丙烯酸甲酯单体的配比浓度变化范围是1∶1～1∶5，使加入的2,3-环氧丙基三甲基氯化胺与加入的丙烯酸等摩尔，制备具有不同电荷密度的聚电解质型电极添加剂。

本发明提供含有25％和45％的两种电荷密度的聚电解质型电极添加剂的铂炭复合电极分别组装成离子膜燃料电池与未含有添加剂的铂炭复合电极以及添加Nafion乳液的铂炭复合电极所组装的燃料电池在相同条件下进行测试聚电解质型电极添加剂对离子膜燃料电池放电性能的影响，测试条件为：H₂压力为3kPa；流量为6mL/min；O₂压力为5kPa；流量为10mL/min；电池运行温度为85℃。其结果如图1所示。

其中a为添加电荷密度为45％的聚电解质样品；b为添加Nafion乳液样品；c为添加电荷密度为25％的聚电解质样品；d为空白对比电极样品。

从图可看出，电极中加入聚电解质型添加剂后，燃料电池放电性能有了明显的提高。两种不同电荷密度的聚电解质型电极添加剂的影响略有不同，其中电荷密度高的聚电解质型添加剂比电荷密度低的聚电解质型添加剂对燃料电池放电性能有更好的改性作用。测试结果显示，添加电荷密度为45％的聚电解质型电极添加剂的燃料电池放电性能与添加Nafion乳液的燃料电池放电性能基本相同。表明可以采用这种廉价易合成的聚电解质型电极添加剂来毯代价格昂贵的进口Nafion乳液。

电极中聚电解质型电极添加剂含量对电池的放电性能有着重要的影响。图2和图3示出了具有不同聚电解质型电极添加剂含量的铂碳复合电极组装成的燃料电池在恒阻(R=0.6欧姆)放电时的放电电压和放电电流密度对比情况。

图2表示聚电解质型电极添加剂含量对燃料电池放电电压的影响；图3表示聚电解质型电极添加剂含量对燃料电池电流密度的影响。

从图2和图3所示的测试结果可以看出聚电解质型电极添加剂含量对燃料电池的放电电压和放电电流密度都有一定的影响。在聚电解质型电极添加剂含量低于1.8％时，燃料电池的放电电压和放电电流密度均随着添加剂含量增加而增大，当添加剂含量为1.8％时，放电电压和放电电流密度都达到峰值，其后放电电压和放电电流密度则基本上不随添加剂含量增加而变化。这表明本实验所采用的聚电解质型电极添加剂的最佳含量低限为1.8％，比Nafion乳液的最佳含量低限3％有了明显的降低。因此聚电解质型电极添加剂与Nafion乳液相比，在降低电极添加剂用量方面表现出了更强的优越性。

从实施例可见，利用丙烯酰胺一丙烯酸β羟基丙酯基三甲基氯化铵聚电解质溶液作为离子膜燃料电池电极添加剂是可行的。与目前所用的Nafion乳液相比，在价格和电极添加剂用量方面都表现出了更强的优越性。