用于生产开孔聚氨酯柔性泡沫体的硅氧烷表面活性剂

摘要

一种制备聚氨酯柔性泡沫体的方法,包括使有机多异氰酸酯和多羟基化合物在氨基甲酸乙酯催化剂、用作发泡剂的水、任选的开孔剂和聚二甲基硅氧烷孔稳定剂组合物存在的条件下发生反应,其中聚二甲基硅氧烷孔稳定剂组合物含有至少90重量%的聚二甲基硅氧烷分子,其分子式如下:Me3Si(OSiMe2)nOSiMe3，其中n是5到7,条件是n是5、6和7的这三种分子的每一种至少为15重量%。

说明书

本发明涉及采用硅氧烷表面活性剂作为孔稳定剂制备聚氨酯柔性泡沫体的方法。

聚氨酯泡沫体的生产包括精确抽吸、混合和几种成分或流束加入到模具中或加到移动的传送带上。流束的数目能从二到七；然而，典型的配制是由包括异氰酸酯流和树脂流的两股流束组成。这种树脂流是聚醚、聚酯多羟基化合物、交联剂(如二乙醇胺)、表面活性剂、催化剂、水、辅助发泡剂和其他添加剂的混合物。异氰酸酯流由甲苯二异氰酸酯(TDI)、各种二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或它们的混合物组成。

高质量的柔性模塑泡沫体表现出几种重要特性。它具有良好的体积、通气和剪切稳定性，这是指这种泡沫体在整个泡沫体中具有小而均匀的蜂窝状结构。这些泡沫体还具有良好的表面稳定性，即具有一个靠近泡沫体外表面的细孔层，以及良好的尺寸稳定性(也就是说，在从模具中取出后，收缩的趋势减小)。受收缩影响较小的泡沫体更容易加工，需要更小的可能削弱聚氨酯的物理完整性的机械压实力，并具有较低的切屑量和返修率。高质量非模塑的柔性泡沫体主要需要具有良好的体积尺寸稳定性，如果缺乏这种稳定性，将导致泡沫体坍塌或严重致密化。减少添加剂从柔性泡沫体中的全面挥发是所期望的，因为例如这能导致降低汽车挡风玻璃起雾。

生产设备和化学药品对泡沫体的质量有很大影响；然而，表面活性剂经常是配方中最关键的组分之一，因为它对体积、通气、剪切、表面和尺寸稳定性和泡沫体的挥发性有着直接而且重要的影响。

在过去，为使体积、剪切、通气、表面和尺寸的稳定性最优化所采取的选择配方变量的化学策略，在许多聚氨酯泡沫体的应用中一直是成功的。关键的变量包括对表面活性剂和催化剂的明智选择和开孔多羟基化合物的掺入。

泡沫体工业现在面临降低成本的问题和在降低它们原材料和工艺成本的同时，保持泡沫体的物理性能的挑战。具体方法包括通过在配方中混入更多的水或注入液态二氧化碳来降低泡沫体的密度、减少相对贵的接枝共聚物的用量、用TDI／MDI的混合物和混入以异氰酸酯为端基的预聚物等。所有这些方法在附加的添加剂，尤其是保持泡沫体的尺寸稳定性方面又带来了新的挑战。

用于生产柔性聚氨酯泡沫体的硅氧烷表面活性剂是典型的聚二甲基硅氧烷(PDMS)液体和／或经有机改性的PDMS流体如硅氧烷聚醚共聚物。

在柔性聚氨酯泡沫体，包括高回弹力(HR)泡沫体中使用的PDMSs，一般都是链长DP(DP=n+2，其中n是二甲硅氧烷的单元数)在5到20之间的直链或支链分馏的PDMS的混合物，或搭配物(distribution)。

美国专利4139503公开了采用特殊的硅氧烷组份制备高回弹力的聚氨酯泡沫体的工艺。DP小于7(n＜5)的聚二甲基硅氧烷被认为是无效的但也没有不利影响，而DP大于20(n＞18)的PDMSs具有高的不符合需要的消泡或抑泡作用。在美国专利’503中也公开了采用含有宽范围分子量的PDMS流体将降低泡沫体的开放度和导致收缩。

美国专利4042540公开了在某些低分子量有机聚硅氧烷(包括PDMSs)存在下制备高弹性软聚氨酯泡沫体的方法。PDMS的DP是4到12(n=2-10)，而优选4到10(n=2-8)，特别优选6到8(n=4-6)。分子量较高的PDMS物质应以非常小的量存在，这是因为DP高于9(n＞7)会导致泡沫体收缩的趋势显著增加。较低分子量的产物无疑能以混合物的形式使用。美国专利’540的实施例4证明，DP跨度在5到9(n=3-7)之间的PDMSs混合物可制备无收缩的泡沫体，而DP跨度在8到14(n=6-12)之间的PDMSs混合物会造成收缩。美国专利’540也揭示了DP低于8(n＜6)的PDMS流体单一分子量的各馏分对防止泡沫体收缩具有不同的效力。

美国专利4347330公开了采用包括一种聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、一种聚甲基硅氧烷和一种含聚氧乙烯基团的聚醚多羟基化合物孔调节剂的三种孔调节剂来制备高回弹力的开孔柔性聚氨酯泡沫体。

美国专利5633292公开了采用特定的聚硅氧烷孔稳定剂生产高回弹力聚氨酯泡沫体的方法。

有许多参考文献说明讲授了有机改性或有机官能化的PDMS在柔性泡沫体中的应用。在配方中总是要求有这类硅氧烷表面活性剂，当没有硅氧烷时，生成的泡沫体将坍塌。通常这些结构将稳定泡沫体，但也将使尺寸稳定性变差。

本发明提供了一种含有一种特殊窄分子量分布的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面活性剂的孔稳定剂组合物，这种表面活性剂化合物能单独使用或与有机改性的PDMS流体结合使用，生产开孔柔性聚氨酯泡沫体。PDMSs可以是直链的或支链的。

本发明是采用一种含有特殊窄分子量分布的PDMS表面活性剂的组合物制备聚氨酯柔性泡沫体的方法。该方法包括在一种催化剂组合物、一种发泡剂(优选是水)、一种PDMS组合物和任选的一种开孔剂存在的情况下，使有机多异氰酸酯和多羟基化合物发生反应。PDMS孔稳定剂组合物含有具有下列分子式的聚二甲基硅氧烷：             Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃其中n=5-7(包括5和7)；该组合物包括至少90重量％的PDMSs，其中，n为5、6和7的三种PDMS的每一种以至少15重量％的量存在。因此，组成上述组合物的PDMSs的聚合度(DP)或链长是7到9，因为DP=n+2。

该聚氨酯泡沫体可以采用任何传统的柔性聚氨酯泡沫体生产工艺或“准-预聚物”柔性聚氨酯泡沫体生产工艺制备。

在制备聚氨酯柔性模塑泡沫体中，使用含有至少90重量％的DP为7到9的PDMSs的特殊PDMS孔稳定剂组合物，可以增加泡沫体的开放度，使其超过防止收缩所需要的量，这由较低的压实力(FTC)值测得。

通过使用所说的PDMS组合物，可以改善该柔性泡沫体的其它性能，包括体积稳定性、表面稳定性、通气稳定性和尺寸稳定性。

上述效果来自于PDMS组合物，该组合物包括具有有效且实用的分子量分布的PDMS物质。

用于制备柔性泡沫体的PDMS孔稳定剂组合物包括至少90重量％，优选至少95重量％的PDMS分子，其具有下面的分子式：

               Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃其中n是5到7，条件是n=5，6和7的每种物质存在的量至少为15重量％，优选至少为20重量％。

基于本发明的目的，认为可作为PDMSs的功能等同物的是那些甲基被C2-C3烷基、一个芳基、烷芳基或烷基封端的聚(烯化氧)基团取代的分子。

n值较高和较低的PDMSs能存在于孔稳定剂组合物中，尽管要小于10重量％，优选小于5重量％。较高的n值将显著提高泡沫体的压实力值，即泡沫体的开孔减少且将收缩得更多。较低的n值将降低PDMS组合物的开孔效果。排除小于5的n值也将有利于降低最终PDMS组合物的挥发性，因此有可能减少由内部的汽车泡沫体散发引起的挡风玻璃起雾。环状的和支链的PDMSs也能存在于PDMS孔稳定剂组合物中，尽管优选小于5重量％。

含有n等于5到7的PDMSs的PDMS孔稳定剂组合物的使用量，按每100重量份多羟基化合物的重量份计，为0．01到0．8重量份，优选为0．05到0．4重量份(pphpp)。

可以依照在本领域众所周知的技术来制备这些PDMS表面活性剂组合物，例如美国专利4042540所说明的，其结合在此作为参考，而且可选择地，但优选地，与公知作为制备聚胺酯泡沫体的孔稳定剂的其他硅氧烷表面活性剂结合使用，其它硅氧烷表面活性剂例如有有机改性的PDMSs，举例说，用聚亚烷基醚官能团改性的和用硅氧烷开孔剂改性的PDMSs，例如美国专利5192812和5852065中所说明的那些。当以这种结合形式使用时，本发明的PDMS组合物，基于活性物质，可以构成整个硅氧烷表面活性剂组合物的约25-95重量％，优选约50-95重量％。

制造本发明的PDMS组合物首先要合成DP的范围为7到9的宽分子量分布的PDMSs。然后通过一个分馏过程获得优选的分布，如美国专利4042540所说明的。

将本发明的PDMS组合物按本领域已知的方式用在聚醚和聚酯柔性聚氨酯泡沫体的制造中。“柔性”泡沫体意指包括板状和模塑泡沫体、半柔性(半刚性)和高回弹力(HR)泡沫体，这些术语是本领域已知的。在采用这些PDMS组合物生产聚氨酯泡沫体的过程中，一种或多种聚醚或聚酯多羟基化合物与多异氰酸酯发生反应，提供氨基甲酸乙酯键合。在本发明中，多羟基组合物可以含有一种或多种这样的多羟基化合物。

作为聚氨酯组合物的一个组分，合适的多羟基化合物可以用聚亚烷基醚和聚酯多羟基化合物解释说明。聚亚烷基醚多羟基化合物包括聚(烯化氧)聚合物，如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和带有端基羟基的共聚物，该羟基从包括二元醇和三元醇的多羟基化合物中派生而来；例如，其中包括：1，2-乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-乙二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多羟基化合物。

在本发明的实施中，可以使用单一高分子量的聚醚多羟基化合物。也可以使用高分子量的聚醚多羟基化合物的混合物，如二官能团和三官能团物质和／或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。

有用的聚酯多羟基化合物包括那些通过二元羧酸和过量的二元醇反应得到的产物，例如，己二酸和乙二醇或丁二醇反应，或内酯和过量的二元醇反应得到的产物，如己内酯和丙二醇反应。

除聚醚和聚酯多羟基化合物外，母料或预混合的组合物通常含有一种聚合的多羟基化合物。聚合的多羟基化合物用在柔性聚氨酯泡沫体中以提高泡沫体的抗变形能力，也就是说，提高泡沫体的承载性能。当前，两种不同类型的聚合的多羟基化合物被用来改善承载能力。第一种类型，称作接枝多羟基化合物，由一种其中乙烯基单体进行接枝共聚的三元醇组成。苯乙烯和丙烯腈是可以选择的常用单体。第二种类型，一种聚脲改性的多羟基化合物，是一种含有聚脲分散体的多羟基化合物，其中，聚脲分散体通过二胺和TDI反应形成。由于TDI过量使用，一些TDI会与多羟基化合物和聚脲发生反应。这第二种类型的聚合的多羟基化合物有一个叫做PIPA多羟基化合物的变体，这种变体通过TDI和烷醇胺在多羟基化合物中原位聚合形成。根据承载要求，高分子多羟基化合物可以含有母料的4-80％份的多羟基化合物。

聚氨酯产品是采用任何本领域熟知的合适的有机多异氰酸酯制备的，有机多异氰酸酯包括，例如，二异氰酸己二酯，苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。尤其合适的是2，4-和2，6-TDIs分别或一起使用作为它们的商业中可以得到的混合物。其他合适的异氰酸酯是商业中叫“粗MDI”，也叫PAPI的二异氰酸酯混合物，它含有大约60％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和其它异构体以及类似的分子量较高的多异氰酸酯。由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多羟基化合物的部分预反应的混合物组成的这些多异氰酸酯的“预聚物”也是合适的。

本发明适用于由MDI、TDI或MDI／TDI制备的柔性和半柔性模塑泡沫体，也适用于高回弹力柔性板状泡沫体。

用于本发明的合适的氨基甲酸乙酯催化剂是所有那些为本行业技术工作者所熟知的，包括叔胺，如三亚乙基二胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙基胺、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和双二甲基胺二乙醚，和有机锡，如辛酸亚锡，乙酸亚锡，油酸亚锡，月桂酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，和其他类似锡盐。

可以在聚氨酯泡沫体配方中发现的其他典型试剂包括链增长剂，如乙二醇和丁二醇；交联剂，如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；开孔剂，如硅氧烷；并特别是发泡剂，如水、液体二氧化碳、丙酮、正戊烷，HFCs、HCFCs、CFCs、二氯甲烷等。

按照本发明制备的优选的聚氨酯柔性模塑泡沫体是一种高回弹力的泡沫体。

本发明的密度1-3．751b／ft³(16-60kg／m³)、含有一种PDMS孔稳定剂组合物的普通聚氨酯柔性泡沫体配方含有下列组成，按重量比计(pbw)：

柔性泡沫体配方         pbw

多羟基化合物          20-100

聚合的多羟基化合物    80-0

PDMS孔稳定剂          0．01-0．8；优选0．05-0．4

开孔剂                0-3

水                    1-6，优选2-4．5

辅助发泡剂            0-10

交联剂                0．5-2

氨基甲酸乙酯催化剂    0．3-3

异氰酸酯指数          70-115

在本发明中，制备柔性模塑泡沫体的优选发泡剂是水，每100份多羟基化合物中有1到6份(pphpp)水，特别是2到4．5pphpp，任选含有其它发泡剂。

其他添加剂当然也可以用来赋予泡沫体特殊性能。实例是诸如阻燃剂、染色剂、填料和硬度改性剂等物质。

本发明的聚氨酯泡沫体可以依照任何在本行业中已知的工艺技术成型，特别是如“一次成型”技术。依照这种方法，通过同时实施多异氰酸酯和多羟基化合物的反应和发泡操作，提供泡沫体制品。在另外一个实施方案中，模塑柔性泡沫体通过美国专利5 708045和5 650 452中所说的“准-预聚物工艺”制造。在任一种情况下，有时在反应混合物中加入硅氧烷表面活性剂(开孔剂和孔稳定剂)作为预混料是方便的，此预混合物含有发泡剂、多羟基化合物、水和催化剂组分中的一种或多种。

可以认为，泡沫体配方中的各种组分的相对量不是很严格。在生产泡沫体的配方中多羟基化合物和多异氰酸酯占大部分。这两种组分在混合物中的相对量是已知的。发泡剂、催化剂和硅氧烷表面活性开孔剂和孔稳定剂均以足够使反应混合物发泡的少量存在。催化剂以催化量存在，也就是说，该量是催化以合理速率生产氨基甲酸乙酯和尿素的反应所必需的，而PDMS孔稳定表面活性剂以足以赋予所需的性能和足以稳定正在反应的泡沫体的量存在，例如，0．01到0．8pphpp。

PDMS孔稳定剂被优选用在MDI体系中，当用在MDI生产设备中时，使活性物的用量范围为0．03到0．1pphpp，优选约为0．05pphpp。在TDI基体系中，可能需要将一种附加的硅氧烷孔稳定剂将与本发明的PDMS孔稳定剂结合(参见实施例3)。

在典型的制备中，将多羟基化合物、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂、任选的锡催化剂和任选的其它发泡剂混合在一起，最后掺入TDI，将该组合物用来发泡和聚合。

在实施例和表中，采用下列物质：

Lyondell提供的Arcol 1674多羟基化合物(OH#=26．8)

Air Products and Chemicals公司(APCI)提供的DABCO33-LV_催化剂APCI提供的DABCO_ BL-11催化剂APCI提供的DABCO BL-17催化剂APCI提供的DABCO_ DC 5043表面活性剂APCI提供的POLYCAT_ 15催化剂Dow Chemical提供的Voranol CP 1421开孔多羟基化合物Dow Chemical提供的Voranol 232-027多羟基化合物Dow Chemical提供的XSS-84236多羟基化合物Dow Chemical提供的XUS-16111多羟基化合物Bayer提供的TDI 80／20    Bayer提供的Mondur MRS-5 MDIBayer提供的Mondur TDIICI提供的Suprasec X2447 MDI

下述是在实施例中使用的柔性泡沫体配方A-C，各组分以重量份计(pbw)：

    组分    A    B    C    Arcol 1674    100 Voranol 232-027    100    XSS-84236    60    XUS-16111    40 Voranol CP 1421    1．3    1．5    PDMS组分    变化    变化    变化    Dabco DC 5043    变化    二乙醇胺    0．57    0．6    0．85    水    3．55    3．5    3．15    Dabco BL-11         0．15    0．25    Dabco BL-17    0．20    Dabco 33-LV    0．28    0．20    0．30    Polycat 15    0．30 Suprasec X2447 MDI    57．34 Mondur MRS-5 MDI    59．65    Mondur TDI    37．08

在下面的实施例中，为了将称量误差减到最小，将硅氧烷表面活性剂制成1％到5％的溶液加入，用丙氧基化的丁醇作溶剂。按照分子式Me₃Si(OSiMe₂)_nOSiMe₃使用PDMS组合物(混合物1-4)。用气相色谱分析法确定它们的成份，列于表1、3和5中。少于0．2重量％的硅氧烷类化合物未示于表中，剩余的百分比已被校正，使它们的总量为100％。

实施例1

将配方A与表1中所示的PDMS混合物1和2一起反应生产柔性聚氨酯泡沫体垫。

表1

    编号    PDMS 1(wt％)    PDMS 2(wt％)    3    0．6    21．5    4    1．6    31．3    5    25．8    27．6    6    45．8    19．4    7    23．7    0．2    8    2．5

本实验在一台Krauss Maffei全刻度泡沫体生产设备上完成。除MDI外的所有组分均被预混合，并放置在该设备的分离槽中。对这些化学试剂进行常规分散，温度维持在25℃。使用的模具是一个16．1dm³、温度控制在60℃的模具。使用足够量的反应混合物以保证最终的泡沫体垫总密度为55kg／m³。5分钟后将泡沫体从模具中取出，脱模后45秒，通过将该泡沫体压挤到它原宽度的50％，进行初始的压实力(FTC)试验，压实力(FTC)用绝对的磅数(牛顿)测定，试验平台的表面积是50in²(323cm²)。

PDMS混合物的用量和相应的FTC结果示于表2中。

表2

    试验PDMS混合物   份数^α FTC(kPa)    1    2    0．05    120    2    1    0．01    142    3    1    0．03    131    4    1    0．05    93    5    1    0．10    90

^αPDMS活性物质的重量份数

数据表明，含有0．05份PDMS混合物1的PDMS流体与含有0．05份PDMS混合物2的相比，其分布对降低FTC更为有效。这表明，提高柔性模塑泡沫体中PDMS混合物1的量没有增大泡沫体的致密度，还表明可获得的开孔的最大量，达到了一定的值。

实施例2

用表3中的PDMS混合物1和3与配方B反应制造柔性聚氨酯泡沫体垫。

表3

    编号    PDMS 1(wt％)    PDMS 3(wt％)    3    0．6    4    1．6    0．2    5    25．8    5．0    6    45．8    47．3    7    23．7    30．4    8    2．5    14．3    9    2．8

该泡沫体采用本领域工作者熟知的手混技术制造。首先，制备胺催化剂、二乙醇胺和水的预混物，并将其放置。将表面活性剂和多羟基化合物置于一个1．9升的容器中，并以每分种6000转的速度搅拌25秒钟。然后，将胺预混物加入上述容器中，将内容物再搅拌20秒钟。加入MDI，与容器中的其它物料一起搅拌最后5秒钟。最后，将反应混料倒入一个9．44dm³、温度控制为52℃的模具中。使用足够量的反应配料，以保证最终的泡沫体垫的总密度为45kg／m³。355秒后将泡沫体从模具中取出，脱模后45秒进行初始FTC试验。对压实的、完全硬化的泡沫体垫测定气流，较高的值说明是更开放的泡沫体。上述结果示于表4中。

表4

    泡沫体性能    PDMS 1    PDMS 3初始FTC(Ib；N)    140；620    180；800气流(cfm；sLm*)    2．25；63．7    1．75；49．6

*sLm-每分钟标准升数

数据表明在泡沫体配方B中加入PDMS混合物3生产的泡沫体，与用PDMS混合物1生产的相应泡沫体相比具有较高的初始FTC和较低的气流量。这个结果表明增加n=8或n更高的物料的量，代替n=5的物料，将对最终泡沫体产生负面影响。

实施例3

用表5所示的PDMS混合物1和4与配方C反应制造柔性聚氨酯泡沫体垫。

表5

    编号    PDMS 1(wt％)    PDMS 4(wt％)    3    0．6    4    1．6    5    25．8    2．4    6    45．8    27．6    7    23．7    23．5    8    2．5    20．0    9    15．8    10    10．4    11    0．3

泡沫体采用类似于实施例2中描述的手混技术制造。将反应混合物倒入一个9．44dm³、温度控制在70℃的模具中。使用足够量的反应混合物以保证最终泡沫体垫的总密度为40kg／m³。275秒后将泡沫体从模具中取出，45秒后压实。结果示于表6中。表6

方式 PDMS 1 (pbw)α PDMS 4 (pbw)α DC5043 (pbw)    FTC   (1b；N)    气流量   (cLm；slm)表面质量β1  ---   ---   ---    86；382    3.87；109    12  ---   ---    0.4   230；1023    2.42；68.5    43  ---   ---    0.8   258；1147    1.22；34.5    4.24   0.04   ---   ---    89；395    3.31；93.8    45   0.04   ---    221；983    1.77；50.1    4.46   0.02   ---    0.4    195；866    2.83；80.2    4.37   ---   0.02    0.4    222；987    1.56；44.2    4.4^αPDMS中活性物质的重量份数^β质量等级(1-5)，1、4和5分别相对于最差、最低要求和最高可能的等级。

不含任何硅氧烷表面活性剂的泡沫体具有难以接受的低表面质量等级1。Dabco DC 5043有机改性的PDMS流体提高了表面质量，但同时也大大提高了FTC值和降低了气流量值。试验4和5表明PDMS混合物1和4都能提高表面质量；然而仅混合物1能在提高表面质量的同时不增加FTC和降低气流量。试验6和7证明，当与DC 5043有机改性的PDMS一起使用时，仅PDMS混合物1降低了压实力。

为制造无收缩的柔性泡沫体，去除存在于PDMS流体中的较高分子量的组分(也就是说，在结构1中n=8和更高的)的好处是已知的，本发明的独特之处是使在PDMS流体中存在的较低分子量的成份(也就是说，n=4或更低)降到最少也能显著地提高它用在柔性泡沫体中的开孔效率，这可由FTC测定。生产含有分子量分布为n=5、6和7的PDMS流体的组合物在经济上是可行的。它的功效超过其他商业可得到的PDMS流体，这能在表面活性剂混料方面显著地降低成本，因为在上述混料中PDMS流体部分是典型的最贵的组分之一，而且现在能够以较低的百分比加入整个混料中。