一种具有特殊晶体结构的分子筛(MCM－22)制备方法

摘要

一种MCM－22分子筛的合成方法,其特征在于该方法是先将硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)和水按照OH－∶A12O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.1～0.6)∶(5～100)的摩尔配比混合均匀制成胶体,然后将该胶体在160～200℃和自生压力下水热晶化1～16小时,冷却后得到一种导向胶;然后向所得导向胶中补加入硅源、铝源、碱源和水混合均匀,制成一种摩尔组成为OH－∶Al2O3∶SiO2∶R∶H2O=(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)的反应混合物,其中该反应混合物中所说导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的10～60%;然后将该反应混合物在130～155℃和自生压力下水热晶化8～180小时;本发明方法可在静态晶化条件下合成出合格产品,并且可以降低有机模板剂的用量。

说明书

沸石分子筛作为有效的固体酸催化剂已被广泛地应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。沸石分子筛的突出优点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。如在催化裂化中就将Y型(十二元环)与ZSM-5(十元环)分子筛复合制成催化剂以同时满足转化率与产品分布、质量的要求。因此，九十年代之后就报导了一些同时具有十元环和十二元环的分子筛，如MCM-22，PSH-3,SSZ-25,SSZ-33和CIT-1等。MCM-22等分子筛独特的结构预示着它将在石油化学催化领域得到广泛的应用。

Bayer AG公司开发了一种被称之为PSH-3的分子筛(USP4,439,409)，该分子筛同时具有互不相通的十元环和十二元环的孔道，其合成方法是以水玻璃为硅源，以六亚甲基亚胺为模板剂，按照一般的水热合成法合成；后来人们证明用此方法合成的PSH-3分子筛含有其它分子筛如ZSM-5或ZSM-12的杂晶。出现杂晶的原因可能是因为体系中的钠离子浓度过高(以水玻璃为原料)。

Mobil公司于1990年报导的MCM-22分子筛(USP4,954,325)也具有互不相通的十元环与十二元环孔道体系，其与PSH-3的差别就在于不含杂晶，因而其X射线衍射图(XRD)中没有杂晶的峰(USP4,954,325中的实施例21-23)。在USP4,954,325中采用常规的水热晶化法，以喷雾干燥的沉淀二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，以六亚甲基亚胺为模板剂合成MCM-22分子筛。该专利的说明书中包括了静态与动态晶化法，但实例中都采用动态晶化，而且实例合成中模板剂的用量较大(N/Si=0.35～0.50)；事实上，本申请人的研究表明，MCM-22分子筛的合成条件需严格控制，在USP4,954,325所采用的条件下如果采用静态晶化，则产品肯定会产生杂晶，而如果在模板剂的用量较低的情况下(R/SiO₂＜0.3)采用静态晶化时合成不出所希望的产品(产品为无定形)。

Chevron公司开发的SSZ-25分子筛(USP4,826,667)也是一种与MCM-22分子筛结构相同的分子筛，其不同之处在于其合成时采用金刚烷季铵碱作为模板剂。

Corma等也报导若采用静态晶化，容易转晶生成镁碱沸石FER。而且MCM-22分子筛的合成条件需严格控制，若控制不好，会生成ZSM-5或ZSM-12杂晶(Corma A,Zeolites,15,1995,P2-8)。

本发明的目的是提供一种合成MCM-22的方法，使得合成所用的模板剂六亚甲基亚胺的用量大大减少。

本发明所提供的MCM-22分子筛的合成方法基本上由下列步骤组成：

(1)．将硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)和水按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O=(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.1～0.6)∶(5～100)，优选为按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O=(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.15～0.5)∶(8～50)的摩尔配比混合均匀制成胶体，然后将该胶体在160～200℃和自生压力下水热晶化1～16小时，优选的是在165～190℃和自生压力下水热晶化3～12小时，冷却后得到一种导向胶；

(2)．向(1)所得导向胶中补加入硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制成一种摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O=(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)，优选为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O=(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)的反应混合物，其中该反应混合物中所说导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的10～60％，优选20～50％；然后将该反应混合物在130～155℃和自生压力下水热晶化8～180小时，优选的是在135～150℃和自生压力下水热晶化20～130小时；

(3)．将(2)中水热晶化所得产物过滤、洗涤和焙烧得到所希望的分子筛产品。

本发明所提供的MCM-22分子筛的合成方法中步骤(1)和/或(2)所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明所提供的方法的特点是先在较高的碱度和较大的模板剂用量以及较高的温度的条件下合成出一种导向胶，该导向胶为细微粒子，在X射线衍射图中不出现衍射峰，然后将该导向胶与合适量的硅源、铝源、碱源等混合制成晶化用反应混合物，利用导向胶的导向作用使反应混合物在较低温度下晶化，采用这种方法可使合成所需的模板剂用量大大降低，从而降低合成成本，而且在如此低的模板剂用量条件下所得产品不出现杂晶。在本发明的条件下，在R/SiO₂＜0.2，甚至R/SiO₂＜0.1的情况下也能合成出合格产品且不产生杂晶，这是现有技术所作不到的。

本发明所提供的MCM-22分子筛的合成方法中所说水热晶化可以在动态搅拌或者静态不搅拌的条件下进行。动态搅拌条件可使合成出的产品质量稳定，但对设备要求较高，且会增加合成成本。本发明可在静态不搅拌的条件下合成出合格产品，这也是现有技术很难达到的。

图1为对比例1所得产品的X射线衍射(XRD)晶相图，其中a为未经焙烧的产品，b为焙烧后的产品。

图2为实施例3中合成的导向胶和最后所得产品的X射线衍射晶相图，其中c为导向胶的晶相图，d为最后产品焙烧后的晶相图。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的实施例和对比例中，用MCM-22分子筛的X射线衍射的最强衍射峰高来表征合成出的分子筛的结晶度，其中相对结晶度以对比例1所得的未经焙烧的MCM-22分子筛为100％基准。

                          实施例1

本实施例说明以NaY母液制备作为合成MCM-22分子筛的原料的固体硅铝胶微球。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47克/升，Na₂O含量为25克/升)，用浓度为40重量％的稀硫酸调节pH至5～6，使母液中的硅和铝以硅铝胶的形式沉淀出来，过滤后，将滤饼加水打浆制成固含量为10重量％的浆液，将此浆液喷雾干燥后得到硅铝胶微球，其中60％以上的颗粒直径为40～80微米，再将此喷雾干燥后的微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅铝胶微球产品用于后面的MCM-22分子筛合成。X射线荧光光谱法分析表明其SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％；测得其灼烧干基含量为85.2重量％，BET表面积为501m²/g。

                          实施例2

本实施例说明以水玻璃制备作为合成MCM-22分子筛的原料的固体硅胶微球。

将水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，d₄²⁰=1.26克/毫升，SiO₂含量为265克/升，Na₂O含量为86.4克/升)稀释1.5倍，用浓度为40重量％的稀硫酸调节pH至3～8，使水玻璃中的硅以硅胶的形式沉淀出来，过滤后，将滤饼加水打浆制成固含量为10重量％的浆液，将此浆液喷雾干燥后得到硅胶微球，其中60％以上的颗粒直径为40～80微米，再将此喷雾干燥后的微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥后，得到的硅胶微球产品用于后面的MCM-22分子筛合成。分析表明其SiO₂含量为97重量％，Al₂O₃含量为1.65重量％，灼烧干基为83.5重量％，BET表面积为610m²/g。

                            对比例1

本对比例说明按照USP4,954,325中报导的方法合成MCM-22分子筛。

将2.4克偏铝酸钠(上海江浦化学制品厂，分析纯)与0.44克氢氧化钠(北京化学试剂公司，化学纯)溶于205.8克水中，边搅拌边加入20克市售硅胶微球(青岛硅胶厂商品，120～200目，SiO₂含量为96重量％)，再加入12.78克六亚甲基亚胺(简称HMI)，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.18NaOH∶SiO₂∶0.033Al₂O₃∶0.50HMI∶40H₂O。然后将所得混合物转移至600毫升的密封高压釜中，于150℃和自生压力下以每分钟60转的速度搅拌晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥，所得产品的XRD晶相图如图1a所示，焙烧后的产品晶相图如图1b所示，表明为MCM-22分子筛，BET表面积为493m²/g。其结晶度设定为100％。

                        实施例3

将0.84克偏铝酸钠与2.46克氢氧化钠溶于60克水中，边搅拌边加入19.64克实施例1中制得的硅铝微球，再加入3.5克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.30NaOH∶SiO₂∶0.033Al₂O₃∶0.14HMI∶12H₂O。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于175℃下静态晶化6小时，冷却后取出产物，得到一种导向胶。其XRD晶相图如图2c所示。

另外将0.84克偏铝酸钠与1.28克氢氧化钠溶于70克水中，边搅拌边加入19.64克实施例1中制得的硅铝微球，然后再加入上述导向胶，搅拌均匀后，最后所得反应混合物的摩尔配比为：0.24NaOH∶SiO₂∶0.033Al₂O₃∶0.07HMI∶13H₂O，其中导向胶中的硅占总反应物料的总硅量的50％。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于143℃和自生压力下静态晶化96小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥，焙烧后所得产品的XRD晶相图如图2d所示，表明为MCM-22分子筛，BET表面积为467m²/g。其相对结晶度为120％。

                        对比例2

将1.68克偏铝酸钠与3.74克氢氧化钠溶于130克水中，边搅拌边加入39.28克实施例1中制得的硅铝微球，再加入3.5克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.24NaOH∶SiO₂∶0.033Al₂O₃∶0.07HMI∶13H₂O。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于180℃和自生压力下静态晶化144小时，冷却后的产物经过滤和洗涤，其XRD晶相图与图2c相似，为无定形。

                          对比例3

将1.68克偏铝酸钠与3.74克氢氧化钠溶于130克水中，边搅拌边加入39.28克实施例1中制得的硅铝微球，再加入3.5克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.24NaOH∶SiO₂∶0.033Al₂O₃∶0.07HMI∶13H₂O。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于143℃和自生压力下静态晶化144小时，冷却后的产物经过滤和洗涤，其XRD晶相图与图2c相似，为无定形。

对比例2和对比例3的结果表明，在相同投料配比的情况下采用现有技术的方法时，在如此低的模板剂用量和静态晶化的条件下，在较高的晶化温度和较低的晶化温度下都不能获得MCM-22分子筛产品。

                          实施例4

将1.82克偏铝酸钠与0.71克氢氧化钠溶于60克水中，边搅拌边加入19.0克实施例2中制得的硅胶微球，再加入5.1克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.20NaOH∶SiO₂∶0.04Al₂O₃∶0.20HMI∶12H₂O。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于170℃和自生压力下静态晶化12小时，冷却后取出产物，得到一种导向胶，其XRD晶相图与图2c相似。

另外将0.44克偏铝酸钠与1.66克氢氧化钠溶于70克水中，边搅拌边加入19.0克实施例2中制得的硅胶微球，然后再加入上述导向胶，搅拌均匀后，最后所得混合物胶体的摩尔配比为：0.20NaOH∶SiO₂∶0.028Al₂O₃∶0.10HMI∶13H₂O，其中导向胶中的硅占总反应物料的总硅量的50％。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于150℃和自生压力下静态晶化144小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥，焙烧后所得产品的XRD晶相图与图2d相似，表明为MCM-22分子筛，BET表面积为395m²/g。其相对结晶度为85％。

                          实施例5

将0.29克偏铝酸钠与2.23克氢氧化钠溶于75克水中，边搅拌边加入20.21克实施例1中制得的硅铝胶微球，再加入9.0克六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.24NaOH∶SiO₂∶0.025Al₂O₃∶0.35HMI∶15H₂O。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于180℃和自生压力下静态晶化4小时，冷却后取出产物，得到一种导向胶，其XRD晶相图与图2c相似。

另外将1.72克偏铝酸钠与5.52克氢氧化钠溶于300克水中，边搅拌边加入80.84克实施例1中制得的硅铝胶微球，然后再加入上述导向胶，搅拌均匀后，最后所得混合物胶体的摩尔配比为：0.18NaOH∶SiO₂∶0.027Al₂O₃∶0.07HMI∶15H₂O，其中导向胶中的硅占总反应物料的总硅量的20％。然后将所得混合物转移至不锈钢密封反应釜中，于145℃和自生压力下静态晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥，焙烧后所得产品的XRD晶相图与图2d相似，表明为MCM-22分子筛，BET表面积为454m²/g。其相对结晶度为93％。