由喷雾热解法制得的铁氧体原料粉末及铁氧体磁铁的制法

摘要

本发明提供一种组成及粒度均匀且微细的铁氧体原料粉末的制造方法。该法包括通过在加热气氛中将铁的氯化物及锶的氯化物溶解的混合氯化物水溶液喷雾的方法制造铁氧体原料粉末的制造工序。所喷雾的混合氯化物水溶液含有25%以上35%以下的铁的氯化物及2.4%以上4.4%以下的锶的氯化物。通过喷雾所生成的粉末粒子的基本组成具有以SrO·nFe2O3(5.0≤n≤6.5)所表示的磁铅酸盐型六方晶结构,发挥优良的磁特性。

说明书

本发明涉及由喷雾热解法制得的铁氧体原料粉末以及用该原料粉末的铁氧体磁铁的制造方法。

铁氧体是两价阳离子金属氧化物与三价铁氧化物制的化合物总称。铁氧体磁铁可广泛地用于各种旋转机和扬声器等的各种用途。作为铁氧体磁铁的材料，可广泛地使用具有六方晶M型磁铅酸盐结构的Sr铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)或Ba铁氧铁(BaFe₁₂O₁₉)。

M型磁铅酸盐结构铁氧铁的基本构成一般可用AO·6Fe₂O₃的化学式表示。元素A为两价阳离子的金属，可由Sr、Ba、Pb、Ca等选择。

这些铁氧体，以氧化铁和锶(Sr)、钡(Ba)等的碳酸盐为原料通过粉末冶金法较廉价地制造。

然而，在上述已有的制造方法中存在着下列问题。

(1)由于混合固体原料混合粉末分散，所以组成的均匀混合性未必充分，产品的磁特性达不到充分水平。

(2)焙烧温度为1150-1400℃的高温，因而成本提高。

(3)在焙烧工序中，由于原料粉末是颗粒生长，所以在下一工序的粉碎工序中由球磨机以机械粉碎至1μm以下时，需要长时间，而且在此种情况下发生由于粉碎媒体的磨耗而产生杂质混入和组成变化，微粉碎后的原料粉末粒度分布不准确等问题，致使制品的磁特性差。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其主要目的在于，提供一种组成及粒度均匀而微细的铁氧体原料粉末。

本发明的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的制造方法，是一种包括通过在加热气氛中将铁的氯化物及锶的氯化物溶解的混合氯化物水溶液喷雾的方法制造铁氧体原料粉末的制造工序的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的制造方法，其特征在于，在所述混合氯化物水溶液中溶解有按质量百分数为25％以上35％以下的铁的氯化物，以及2．4％以上4．9％以下的锶的氯化物。

本发明的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的制造方法，是一种包括通过在加热气氛中将铁的氯化物及锶的氯化物溶解的混合氯化物水溶液喷雾的方法制造铁氧体原料粉末的工序的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的制造方法，其特征在于，所述混合氯化物水溶液还包括从钴、锰及镍的氯化物所组成的一组中选择的至少一种的氯化物与镧的氯化物。

在所述混合氯化物水溶液中，最好溶解有按质量百分数为25％以上35％以下的铁的氯化物、1．9％以上及4．9％以下的锶的氯化物；以及从0．09％以上1．0％以下的钴、锰及镍的氯化物所组成的一组中所选择的至少一种氯化物，和0．16％以上2．0％以下的镧的氯化物。

在所述混合氯化物水溶液中也可以混合有醇等可燃性溶剂。

本发明的其他磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的制造方法，包括：通过将铁的氯化物及锶的氯化物溶解的混合氯化物水溶液向加热气氛的焙烧炉中喷雾的方法，使所述混合氯化物水溶液变成磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的工序；和对于将所述混合氯化物水溶液变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的区域喷雾可燃性溶剂的工序。

在理想的实施方式中，在所述混合氯化物水溶液中溶解有铁的氯化物及锶的氯化物，以及从镧、钴、锰及镍的氯化物所组成的一组中所选择的至少一种氯化物；而且，所述混合氯化物水溶液为酸性。

所述混合氯化物水溶液的喷雾，最好是在温度为800℃以上1300℃以下的炉内进行，而在温度900℃以上1200℃以下的炉内进行，更好。

所述混合氯化物水溶液中的铁的氯化物的浓度，最好为27％以上33％以下。

作为所述混合氯化物水溶液的原料，也可以使用由炼铁厂酸洗所产生的废液。

也可以使用所述炼铁厂中的盐酸回收装置进行所述混合氯化物水溶液的喷雾。

还可以包括对所述铁氧体原料粉末进行热处理的工序。

所述热处理最好在800℃以上1200℃以下的温度下进行。

所述热处理在900℃以上1050℃以下的温度下进行更好。

本发明的铁氧体磁铁的制造方法，包括：准备由上述任一项所述的铁氧体原料粉末的制造方法所制造的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的工序；和用所述铁氧体原料粉末制造烧结磁铁的粘接磁铁等永久磁铁的工序。

在制造所述永久磁铁工序之前，也可以更加微细地粉碎所述磁铅酸盐型铁氧体原料粉末。

发明实施方式

本发明人进行了下列各种实验，即在加热气氛中将铁的氯化物及锶的氯化物溶解的混合氯化物水溶液进行喷雾，由此生成组成及粘度均匀微细的磁铅酸盐型六方晶铁氧体原料粉末。其结果发现，通过将上述混合氯化物水溶液中所含有的各氯化物的浓度调节为最佳范围之内，可得到磁特性优良的硬质铁氧体的微粉末。

此外，本发明人还查明，由喷雾所生成的粉末由于加温气氛温度等各种条件的不同，还有包括铁氧体结晶以外的相(氧化铁和氯化锶等)，还有包括粉末含有这样反应相(未铁氧体化相)的情况，此后若在最佳温度范围内进行热处理，则可控制粉末粒子的粗大化，并可得到磁特性优良的铁氧体原料粉末。在本说明书中，由喷雾所生成的粉末，无论是包括所述铁氧体结晶以外的相的情况，还是不包括该相的情况，都将由喷雾所得到的粉末称为“铁氧体原料粉末”。

在本发明的另一实施方式中，通过向将焙烧炉内的所述混合氯化物水溶液变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的区域吹入可燃性气体及／或氧气，则可有效地使发生铁氧体化反应的区域温度上升，由此在较低的焙烧炉内的温度下可有效地制造磁铅酸盐型铁氧体原料粉末。

此外，通过向在将焙烧炉内的所述混合氯化物水溶液变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的区域，喷雾可燃性溶剂，也可以有效地使发生铁氧体反应的区域温度上升，由此可在比较低的焙烧炉内的温度下有效地制造磁铅酸盐型铁氧体原料粉末。

这样，若通过喷雾热解法实际制造由磁铅酸盐型铁氧体组成的原料粉末，则在铁氧体制造工序中，可省略焙烧及粉碎等各工序，因此，可提高生产率，降低生产成本。此外，也可避免在制造工序中混入异物，组成变化和由于超微粉的形成而粒度分布变宽幅等而致使制品特性变差的问题。再有，由于生成粒度由亚微末至数微末的微细粉末粒子，所以缩短了以后粉碎工序的时间，并可省略粉碎工序本身。加之，在混合氯化物水溶液中，由于铁、锶等的各元素以原子水平均匀地分散，所以粉末粒子之间组成的均匀性提高了，其结果，最终得到的磁铁组成也是均匀的。

用本发明的方法所制作的Sr铁氧体，其基本组成具有以SrO·nFe₂O₃(5．0≤n≤6．5)所表示的磁铅酸盐型六方晶结构。如前所述，喷雾后的粉末含有未反应相(氧化铁和氯化锶等)的微粉，但是，此后若进行加热处理，则未反应相消失，实质上，所有的粉末粒子均成为具有磁铅酸盐型六方晶结构的粒子。

在形成上述Sr铁氧体时，作为喷雾的混合氯化物水溶液，使用铁的氯化物25％-35％、锶的氯化物2．4％-4．9％的水或盐酸溶液。铁的氯化物的浓度27-32％是更为理想的，而锶的氯化物的浓度3．0-3．7％是更为理想的。

此外，在本说明书中，“％”或“wt％”的标记都是表示“对混合液的溶质的质量百分数(重量％)”。例如，“25-35％”的标记是表示按质量百分数为“25％以上35％以下”。

由本发明所制作的Sr铁氧体不只限于具有上述组成，其基本组成也可以是具有由(1-x)SrO·(x／2)La₂O₃·(n-y／2)Fe₂O₃·yMO(M为Co、Mn、Ni)表示的磁铅酸盐型六方晶结构的铁氧体。式中x、y及n表示摩尔比率，为0．05≤x≤0．3、0．05≤y≤0．3、5．0≤n≤6．5。在这种情况下，作为混合氯化物水溶液使用铁的氯化物25-35％、锶的氯化物1．9-4．9％、镧的氯化物0．16-2．0％，以及从估、锰及镍的氯化物所组成的一组中所选择的至少一种氯化物0．09-1．0％的水或盐酸溶液。

在喷雾溶液中，根据需要也可以添加B₂O₃等式其他化合物，例如含有Ca、Si、Al、Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo、希土元素(含Y)等化合物。还有，混合氯化物水溶液若是微量的，也可以含有不可避免的成分等杂质。

在将上述混合氯化物水溶液向焙烧炉等炉内喷雾并加热时，将醇等可燃性液体混合入溶液中进行喷雾是理想的。再有，取代将可燃性液体添加到溶液中，也可以将可燃性气体吹入溶液中。通过添加可燃性物质，例如即使炉内气氛温度比较低时，也能容易地将混合氯化物水溶液变为磁铅酸盐型Sr铁氧体粉末的形态。但是，若可燃性物质含量多于50％时，由于混合氯化物水溶液中的氯化物浓度相对降低，所以由喷雾所生成的粉末粒子过于微细。若粉末粒子过于微细，则即使在磁场中进行湿式加压成型，也难于使粉末进行磁取向。而且，又由于烧结时粒子生长显著，所以磁铁制品的磁特性变差。

此外，若将以铁及锶的氯化物为主要成分的混合氯化物的水或盐酸溶液，向800-1000℃比较低温的焙烧炉内喷雾时，很容易形成磁铅酸盐型Sr铁氧体原料的磁铅酸盐型Sr铁氧体、氧化铁及／或氯化锶的混合粉末。这样的混合粉末具有粒径为0．1-5．0μm的磁铅酸盐型Sr铁氧体及／或氧化铁粉末中分散有氯化锶微粒子结构。因此，这些混合粉末在比通常焙烧温度(1150-1400℃)低的温度(800-1200℃)下变为磁铅酸盐型Sr铁氧体粉末。

喷雾溶液也可以通过铁的氯化物溶液与锶的氯化物溶液混合而制作，但对氯化亚铁溶液而言，通过直接溶解碳酸锶和氯化锶等锶原料制作时，是有效的。

作为铁的氯化物溶液，可使用炼铁厂轧制工序中进行钢板等盐酸酸洗时所产生的废液。此外，锶的氯化物溶液除可将氯化锶等的锶原料直接溶解在铁的氯化物溶液中制得外，也可以通过将锶原料溶解盐酸中而制得。

在制成(1-x)SrO·(x／2)La₂O₃·(n-y／2)Fe₂O₃·yCoO的铁氧体时，可将氯化镧、氧化镧等的镧、以及元素M(M=Co、Mn、Ni)的金属或氯化物、氧化物、碳酸盐等溶解在盐酸或铁的氯化物溶液中。

尤其，作为以上的铁、锶、镧、钴的原料，也可使用硝酸盐。

若使用炼铁厂的盐酸回收装置来进行上述混合氯化物的水溶液或盐酸溶液喷雾，可有效地制造铁氧体粉末。

以下对附图及其标号作简单的说明。

图1为最适用于本发明的铁氧体原料粉末制造方法的喷雾焙烧炉的一构成例的剖视图。

图2为表示在喷雾溶液中所添加的乙醇量与铁氧体原料粉末烧结体的剩余磁通密度(Br)的关系(即乙醇添加量与烧结体剩余磁化的关系)。

图3为表示将喷雾溶液的组成固定为以氯化亚铁和氯化锶氧化物换算重量SrO·5．8Fe₂O₃时氯化亚铁浓度与烧结体剩余磁通密度关系的曲线图(即混合氯化物溶液FeCl₂浓度与烧结体剩余磁化的关系)。

图4为表示将喷雾溶液的组成固定为以氯化亚铁和氯化锶氧化物换算重量SrO·5．8Fe₂O₃、氯化亚铁浓度29％、喷雾焙烧炉的喷雾时炉体气氛浓度与烧结体剩余磁通密度(Br)关系的曲线图(即喷雾焙烧炉内温度与烧结体剩余磁化的关系)。

图5为表示将氯化亚铁浓度固定为29％、喷雾焙烧炉焙烧时炉体气氛温度1080℃时氯化锶浓度与烧结体剩余磁通密度(Br)关系的曲线图(即混合氯化物溶液SrCl₂浓度与烧结体的剩余磁化的关系)。

图6为表示将氯化亚铁浓度固定为29％、喷雾焙烧炉焙烧时炉体气氛温度1080℃时组成(1-x)SrO·(x／2)La₂O₃·(5．5-y／2)Fe₂O₃·yCoO中的x、y与烧结体的剩余磁通密度(Br)关系的曲线图(即La-Co取代量与烧结体剩余磁化的关系)。

图7为表示由喷雾热解法制作的粉末经过热处理时的粉末磁特性与热处理温度关系的曲线图(即粉末的热处理温度与磁粉的剩余磁化的关系)。

图8为表示最适用于本发明的铁氧体原料粉末制造方法的喷雾焙烧炉的另一构成例剖视图。

在上述附图中，10-喷雾焙烧炉，12-导入燃烧气体用的开口部，13-炉内部，14-喷咀，16-铁氧体粉末，17-产生铁氧体的区域、18-导入可燃性气体、氧气、可燃性溶剂用的开口部，19-表示燃烧气体的粗箭头，20-表示可燃性气体、氧气、可燃性溶剂的粗箭头。

第一实施方式

图1为用于喷雾混合氯化物水溶液生成粉末的喷雾焙烧炉10示意构成例的剖视图。上述的混合氯化物水溶液通过喷咀14，被吹入炉10的内部。炉内部13的炉气体由通过开口部12而被导入的燃烧气体(图中由粗箭头所示的)加热。

被喷雾的混合氯化物水溶液的液滴，与加热气氛(热风)接触，通过干燥和热解而被制成粉末。这样所生成的铁氧体结晶粉末16由炉内部13的底部15向外部取出。由于铁氧体化的反应而在炉内部13所生成的水蒸气、盐酸、铁氧体粉末超微粒子通过排出口11排出炉外。在本例中，采用了将燃烧气体吹给气氛气体，由此而在炉内部13形成漩涡的结构。

再有，为了加热上述炉10内的炉气而使用燃烧气体，但是也可以使用电热加热炉代替燃烧气体。另外，作为炉气可使用大气。

以下说明本发明实施例。

实施例1

首先，秤量氯化亚铁及氯化锶并将其溶解在纯水中，制得以氯化物换算重量SrO·5．8Fe₂O₃。此时，氯化亚铁的浓度为29％，向该溶液中加入乙醇并充分混合。乙醇对溶液的浓度为0、20、40、50以及60％。

将上述溶液向炉体的气氛温度1000℃的喷雾焙烧炉内喷雾而生成粉末。用X射线装置测定了构成上述粉末的物质。由表1可看出，在向溶液加乙醇时，所得的粉末几乎都是由磁铅酸盐型Sr铁氧体单相构成。

表1

乙醇添加量(％)制品的组成020405060SrO·6Fe₂O₃+Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃+Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃+微量Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃

利用VSM测定了粉末的磁特性。下列表2示出了该测定结果。由表2可看出，粉末的磁特性，尤其保磁力优良。

表2

乙醇添加量％剩余磁通密度Br／T饱和磁化Js／T保磁力H_CJ／kAm^-100．180．34320200．210．37350500．230．40390600．240．43400对比例10．220．40260

向粉末中加入填料(CaCO₃：0．9％、SiO₂：0．45％)，用纯水溶剂制作45％浆液。由湿式球磨机进行一小时混合工序后，经湿式挤压成型工序，进行烧结工序。烧结是在最高烧结温度1210℃下进行的。图2示出了这样所得到的烧结体剩余磁通密度(剩余磁化)Br。由图2可看出，乙醇对溶液的添加量按质量百分数最好为20％以上50％以下。

对比例1

以氧化铁和锶或钡等的碳酸盐为原料，以给定的摩尔比将其混合。在1330℃的温度下将混合原料焙烧后，用球磨机等粉碎焙烧体，得到磁铅酸盐型Sr铁氧体粉末。在1100℃下对该粉末进行一小时的热处理后，用VSM测定了粉末的磁特性，其测定结果示于表2。

由表2可看出，根据本发明，可得到具有对对比例无逊色水平的剩余磁通密度Br，及饱和磁化J_S并呈现较高保磁力H_CJ的硬质铁氧体磁铁。

实施例2

将氯化亚铁及氯化锶以氧化物换算重量为SrO·5．8Fe₂O₃，进行秤量并将其溶解于纯水中。氯化亚铁的浓度为23、25、27、29、31、33、35及37％。在该溶液中加入乙醇，乙醇对溶液的浓度为40％。将所得到的溶液向炉体气氛温度1080℃的喷雾焙烧炉内喷雾而形成粉末。向粉末中加入填料(CaCO₃：0．9％、SiO₂：0．45％)，用纯水溶剂制作45％浆液。在用湿式球磨机进行一小时混合工序后，经过湿式加压成型，进行了烧结工序。烧结是在最高烧结温度1210℃进行的。图3示出了这样所得到的烧结体剩余磁通密度Br。由图3可看出，氯化亚铁对溶剂的浓度为25-35％时，剩余磁通密度为0．35泰斯拉以上，是理想的。而氯化亚铁的浓度为27-33％时，发挥更为理想的特性，29％时，得到最好的特性。

从本发明人的实验结果可看出，在氯化亚铁的浓度偏离上述理想范围而过低时，由于喷雾所得到的粒子的径过小而不理想。另外，在氯化亚铁的浓度偏离上述理想范围而过高时，由于在喷雾的溶液中发生沉淀等，粉末组成的均匀性过低而不理想。

实施例3

秤量以氧化物换算重量为SrO·5．8Fe₂O₃所得的氯化亚铁及氯化锶，并将其溶解在纯水中。此时，氯化亚铁的浓度为29％。在该溶液中添加乙醇，乙醇对溶液的浓度为40％。

将上述溶液向炉体气氛温度700-1350℃的喷雾焙烧炉内喷雾，并形成粉末。向粉末中加入填料(CaCO₃：0．9％、SiO₂：0．45％)，用纯水溶剂制作45％浆液。在用湿式球磨机进行一小时混合工序后，经过湿式挤压成型，进行了烧结工序。烧结是在最高烧结温度1210℃下进行的。图4示出了这样所得到的烧结体剩余磁通密度Br。由图4可看出，喷雾时的气氛温度为1000-1300，是理想的，气氛温度约为1100℃时，得到最好的特性。

在喷雾时的炉内气氛温度低的情况下，在由喷雾所得到的粉末中含有未反应的氧化铁及／或氯化锶的粉末粒子。因此，在气氛温度降低到900℃时，随着气氛温度的下降，剩余磁通密度Br下降。然而，如后面所详述，若对铁氧体、氧化铁及／或氯化锶的混合粉末增加补充热处理，未反应的粉末容易反应了，从而促进铁氧体化。其结果，可得到具有充分磁特性的硬质铁氧体。因此，此后进行热处理时，喷雾时的气氛温度也可在800-900℃的范围。但是，喷雾时的气氛温度为900℃以上时，不需要补充的热处理，因此制造工序简单，且适于批量生产。

另一方面，在喷雾时的炉内气氛温度高时，由喷雾所得到的粒子发生凝聚，烧结体的磁取向度下降，因此具有剩余磁通密度Br下降的倾向。因此，喷雾时的温度为1200℃以下，是理想的。

如以上所述，可以说：喷雾时炉内气氛温度为800-1300℃是理想的，900-1200℃是更理想的。

此外，在本实施例中，喷雾时，粉末在例如10-20秒之间在炉内浮游、下降，此间与加热气氛直接接触。

实施例4

将氯化亚铁浓度为29％、氯化锶浓度为2．0-5．0％的已秤量过的氯化亚铁及氯化锶溶解在纯水中。向这种溶液中加乙醇，制成乙醇对溶液的浓度为40％溶液。将所得到的溶液向喷雾时炉体气氛温度为1080℃的喷雾焙烧炉内喷雾，由所得到粉末与实施例2相同制作烧结体。

图5示出这样所得的烧结体剩余磁通密度Br。由图5可看出，氯化锶浓度为2．4-4．9％，是理想的，在约3．3％，得到了最好特性。这是由于氯化锶的浓度处于这个范围时，锶对铁的摩尔比为最佳，可得到具有目的的组成的锶铁氧体。

实施例5

按表3上所示的浓度，将氯化亚铁、氯化锶、氯化镧、氯化钴溶解在纯水中。向这种溶液中加乙醇，使乙醇对溶液的浓度为40％。将所得到的溶液向喷雾时炉体气氛温度1080℃的喷雾焙烧炉内喷雾，得到粉末。从这种粉末与实施例2相同制作了烧结体。图6示出了这样所得到的烧结体Br。由图6可看出，X=Y=0．2的组成得到了最佳特性。

表3

组成x、yFeCl₂(％)SrCl₂(％)LaCl₃(％)CoCl₂(％)(1-x)SrO·(x／2)La₂O₃·(5．5-y／2)Fe₂O₃·yCoO00．050．10．20．329292929293．33．23．02．72．300．270．531．091．6600．140．270．550．83

此外，本实施例所得到的Sr铁氧体，其基本组成具有由(1-x)SrO·(x／2)La₂O₃·(n-y／2)Fe₂O₃·yCoO所示出的磁铅酸盐型六方晶结构。式中x、y及n表示摩尔比，为0．5≤x≤0．3、0．05≤y≤0．3、5．0≤n≤6．5。

根据本实验，为制作上述铁氧体用的混合氯化物水溶液：FeCl₂：25-35％、SrCl₂：1．9-4．2％、LaCl₃：0．16-1．18％、CoCl₂：0．09-0．73％的水或盐酸溶液，是理想的。通过使用这种混合氯化物水溶液，得到了Fe的一部分被Co取代，而Sr的一部分被La取代的铁氧体结构。通过这种取代改善了磁特性。

实施例6

秤量了以氧化物换算重量为SrO·5．8Fe₂O₃的氯化亚铁和氯化锶，并将其溶解在纯水中。此外，氯化亚铁的浓度为29％。将所得到的溶液向喷雾时炉体气氛温度900℃的喷雾焙烧炉内喷雾，生成粉末。将所得到的粉末在700-1300℃下经过3小时在大气中进行热处理后，用X射线衍射装置测定了构成粉末的物质。其结果示于表4。由表4可看出，对粉末进行热处理的温度达到1000℃以上时，发生几乎都是磁铅酸盐型Sr铁氧体单相粉末。

使用VSM测定了粉末磁特性，结果示于图7。由图7可看出，补充进行热处理的温度，从提高剩余磁通密度的观点来看，800-1200℃的温度范围是理想的。但是，热处理温度超过1050℃时，该热处理时，粒子生长显著，其结果导致保磁力下降。因而，为了改善剩余磁通密度及保磁力两种特性，最好是使热处理温度范围设定在900-1050℃范围之内。

表4

热处理温度(℃)制品的组成70090011001300Fe₂O₃+SrCl₂-SrO·6Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃+微量Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃SrO·6Fe₂O₃

此外，这种热处理也起到了一定效果，它充分发挥了在由喷雾所生成的粉末粒子中所残留的氯的作用。因此，即使是由喷雾所得到的粉末粒子被充分铁氧铁化的场合，也具有进行补充热处理的意义。再有，通过补充的热处理也可促进粉末粒子的生长。

在上述实施例中，虽然是使用由喷雾所生成的铁氧体原料粉末制造烧结磁铁，但是本发明不局限于此。利用这种铁氧体原料粉末，也可以制造粘接磁铁。

第二实施方式

图8为表示为了喷雾混合氯化物水溶液而生成粉末所使用的喷雾焙烧炉10的另一构成例的剖视图。上述混合氯化物水溶液通过喷咀14吹入炉10的内部13。炉内部13的气氛气体是利用通过开口部12导入的燃烧气体(图8上由粗箭头19所示的)加热的。被喷雾的混合氯化物水溶液的液滴，通过与加热的气氛(热风)接触、干燥和热解而制成铁氧体。在图8中用虚线围着并模拟地形成铁氧体区域17。

在本实施方式中，对该区域17吹入可燃性气体及／或氧气，或者喷雾可燃性溶剂。这种可燃性气体及／或氧气或可燃性溶剂，例如通过开口部18进入。图8中用粗箭头20示出通过开口部18导入的气体或溶剂。

这样，就可以使发生铁氧体反应的区域17的温度有效地上升，由此，就可以在比较低的焙烧炉内的温度下有效地制造磁铅酸盐型铁氧体原料粉末。

所生成的铁氧体结晶粉末16，可由炉内部13的底部15向外部取出。由于铁氧体反应而在炉内部13所生成的水蒸气、盐酸和铁氧体粉末超微粒子等通过排气口11向炉外排出。在本例中采用一种将燃烧气体吹给气氛气体，由此在炉内部13形成漩涡结构。

此外，在上述的炉10内为了加热炉气，使用燃烧气体，但是，取代这种气体，也可以使用电热加热器。此外，作为炉气也可以使用大气。

再有，对于发生铁氧体反应的区域17吹入可燃性气体及／或氧气，或喷雾可燃性溶剂，不受图8所示构成的限制。也可将开口部18的位置与开口部12的位置以同等水平设置。也可以低于开口部12的位置的水平设置。气体吹入的方向或溶剂喷雾的方向也不受图示方向的限制。再有，也可以在开口部18插入喷咀等。

根据本实施方式，由于可使发生铁氧体反应区域的温度有效地上升，所以即使焙烧炉内的全部温度为比较低的温度，也可以生成磁铅酸盐型铁氧体原料粉末，也可达到降低制造成本。

在本实施方式中所使用的混合氯化物的水溶液含有磁铅酸盐型铁氧体主要元素，即铁及锶的氧化物，和从镧、钴、锰及镍的氯化物所组成一组中所选择的至少一种氯化物。这样，由于在所述混合氯化物水溶液中含有从镧、钴、锰及镍的氯化物所构成的一组中所选择的至少一种氯化物，所以提高了磁铅酸盐型铁氧体原料粉末以及由该粉末制作的铁氧体磁铁的磁特性。

混合氯化物水溶液中所含的铁的氯化物浓度为25％(重量)以上35％(重量)以下。是理想的。而所述混合氯化物水溶液中所含的锶的氯化物的浓度为1．9％(重量)以上4．9％(重量)以下，是理想的。

所述混合氯化物水溶液中所含的镧的氯化物浓度为0％(重量)以上2％(重量)以下，是理想的。而所述混合氯化物水溶液中所含的钴、锰及镍的氯化物的浓度，分别为0％(重量)以上1％(重量)以下，是理想的。

在大气中长期放置混合氯化物水溶液时，其中铁的化合物发生沉淀，溶液的组分失去均匀性。在该水溶液中添加盐酸等的酸，通过保持溶液的酸性，可防止水溶液中发生沉淀，这样就可保持混合氯化物水溶液组成的均匀性。这种水溶液的酸度为pH≤6，是理想的，pH≤2，更为理想。

在混合氯化物水溶液中，根据需要也可以添加0．3％(重量)的H₃BO₃、B₂O₃等，或2％(重量)其他化合物，例如含有Ca、Si、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、Nb、Zr、Li、Mo、Bi、希土元素(含Y)等化合物。此外，若是微量，也可以含有不可避免的成分等的杂质。

作为混合氯化物水溶液的主要原料的氯化铁水溶液，可使用炼铁厂的轧制工序中，钢板等盐酸酸洗工序中所产生的废液。通过在盐酸或氯化铁溶液中直接溶解碳酸锶、氯化锶、氧化镧、氯化镧、氧化钴、氯化钴、金属锰、氧化锰、氯化锰、金属镍、氧化镍、氯化镍等的锶原料、镧原料、钴原料、锰原料及镍原料，有效地得到锶、镧、钴、锰及镍等的氯化物水溶液。

混合氯化物水溶液向温度800℃以上1300℃以下的焙烧炉内喷雾是理想的。在焙烧炉内的温度低于800℃时，喷雾的水溶液的干燥、热分解和氧化反应等铁及锶的化合物由于大量未反应而被留下来。在高于1200℃的高温时，所制作的粉末粒子发生凝聚，由该原料粉末所制作烧结磁铁等的磁取向度降低了。此外，在焙烧炉内的温度800℃以上不到900℃时，在制作的原料粉末中，除含有磁铅酸盐型铁氧体以外，还含有氧化铁、和锶、镧、钴、锰、镍的氯化物等的锶、镧、钴、锰、镍的化合物。因而，混合氯化物水溶液向温度900℃以上1200℃以下的焙烧炉内喷雾是更为理想的。

根据本实施方式，通过向将焙烧炉内的混合氯化物水溶液变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的区域吹入可燃性气体或氧气，或者喷雾可燃性溶剂，可使该反应区域的温度比周围的温度变成更高的温度。因此，即使在炉内温度1000℃以下和比较低的情况下，在反应区域内对向磁铅酸盐型铁氧体的变化可得到充分的温度。因此，可降低培烧炉的流动成本。还有，通过吹入可燃性气体及／或氧气，或者喷雾可燃性溶剂，可改善制作的原料粉末的粒子形状，提高由该原料粉末以及由该粉末制作的铁氧体磁铁的磁特性。

最适用于本发明的可燃性气体，例如是LPG、LNG、煤气、城市煤气、水煤气、发生炉煤气、氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等。此外，最适用于本发明的可燃性溶剂，例如是甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、汽油、轻油等。

还有，即使焙烧炉内的温度为800℃以上不足1000℃的情况下，若对制作的原料粉末进行补充热处理，则未反应的粉末之间容易反应，促进铁氧体化。其结果，可得到显示出充分磁特性的硬质铁氧体原料粉末。这种补充的热处理温度为800℃以上1200℃以下，是理想的。

上述补充的热处理，还具有充分除去由本发明方法所制作的原料粉末粒子中所残留的氯化物的作用。因此，所制作的原料粉末即使在充分铁氧体化的情况下，进行补充热处理也是有意义的。尤其，通过补充的热处理会使制作的原料粉末成为粒生长，并且也将其控制为所希望的平均粒度。

作为用于制造本发明磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的焙烧炉，若使用在炼铁厂的轧制工序中用于对钢板等进行盐酸酸洗工序中的盐酸回收设备，则可有效地制造磁铅酸盐型铁氧体原料粉末。

以下就第二实施方式，说明其实施例。

实施例7

首先秤量按氧化物换算重量为SrO·5．8Fe₂O₃这样的FeCl₂及SrCl₂，并将其溶解于纯水中。此时，将FeCl₂的浓度调整为28％(重量)，通过向该溶液中加盐酸，使之成为pH=0。为向使该溶液变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末的区域吹入氧气，向所述区域温度达到1100℃的焙烧炉内喷雾，制作了磁铅酸盐型铁氧体粉末。

在未吹入氧气的阶段，所述区域的温度为1000℃，因此在该场合下通过吹入氧气，使所述区域的温度上升了100℃。

所制作的原料粉末组成为Fe∶Sr=91∶9(重量比)，几乎未发现组成变化。而且，通过X射线衍射装置分析，其结果：几乎都是单相的SrFe₁₂O₁₉。加之，通过试样振动型磁力计(VSM)研究了磁特性，其结果如表5所示，得到了优良特性。

其次，在所制作的原料粉末中加入0．9％(重量)的CaCO₃和0．45％(重量)的SiO₂，用纯水溶剂作成45％浆，用湿式球磨机混合一小时之后，除去浆中的溶剂并在磁场中加压成型。将成型体在1210℃下进行30分钟烧结。所得到的烧结磁铁将特性如表6所示，具有优良特性。

同样，由上述原料粉末制作了电机用的C型烧结磁铁，用该磁铁取代了已有材料的烧结磁铁并装入电动机中，通过在额定条件下进行工作，得到了良好特性。还有，测定其转矩时，比已有的材料提高了。

此外，由上述原料粉末制作粘接磁铁时，得到了与本实施例的烧结磁铁相同的结果。

还有，将上述原料粉末用于磁记录媒体时，以高输出得到高的S／N。

还有，以上述原料粉末作靶子使用，通过溅射法制作具有薄膜磁层的磁记录媒体，以高输出得到了高的S／N。

实施例8

除了向变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末区域喷雾可燃性溶剂乙醇之外，其他与实施例7相同，制作磁铅酸盐型铁氧体原料粉末及烧结磁铁。通过乙醇喷雾使所述区域的温度上升80℃，成为1080℃。

有关实施例8的原料粉末及烧结磁铁的磁特性如表5及表6所示，具有优良特性。

对比例2

以Fe₂O₃与SrCO₃为原料，按氧化物换算重量SrO·5．8Fe₂O₃混合，在大气中1300℃下焙烧3小时，用辊式研磨机粉碎，制作铁氧体焙烧体磁铁粉末。将该粉末在1100℃下进行一小时热处理之后，用VSM测定了磁特性，得到了如表5所示的结果。还有，由所制作的铁氧体焙烧体磁铁，以与实施例7相同制作了烧结磁铁，其磁特性如表6所示。

对比例3

除了不向变为磁铅酸盐型铁氧体原料粉末区域吹入氧气，而向所述区域温度1000℃的焙烧炉内喷雾混合氯化物水溶液之外，其他与实施例7相同制作了磁铅酸盐型铁氧体原料粉末及烧结磁铁。这些产物的磁特性如表5及表6所示。

表5

饱和磁化J_s[T]剩余磁通密度B_r[T]保磁力H_CJ[kA／m]实施例70．430．24380实施例80．430．23386实施例20．400．22260实施例30．390．18350

表6

饱和磁化J_s[T]剩余磁通密度B_r[T]保磁力H_CJ[kA／m]实施例70．430．41305实施例80．430．40311实施例20．420．41285实施例30．420．39290

实施例9-15、参考例1-2

秤量按氧化物换算量SrO·5．8Fe₂O₃的FeCl₂及SrCl₂，并将其溶解在纯水中。此时，FeCl₂的浓度调整为28％(重量)。向该溶液中加入0．93％(重量)的LaCl₃(实施例9)、0．49％(重量)的CoCl₂(实施例10)、0．48％(重量)的MnCl₂(实施例11)、0．49％(重量)的NiCl₂(实施例12)、0．52％(重量)的ZnCl₂(参考例1)、0．49％(重量)的CuCl₂(参考例2)、0．93％(重量)的LaCl₃与0．49％(重量)的CoCl₂(实施例13)、0．93％(重量)的LaCl₃与0．48％(重量)的MnCl₂(实施例14)、0．93％(重量)的LaCl₃与0．49％(重量)的NiCl₂(实施例15)，除上述之外与实施例7相同制作了磁铅酸盐型铁氧体原料粉末及烧结磁铁。这些烧结磁铁的磁特性如表7所示，具有优良特性。

表7

添加氯化物饱和磁化J_s[T]剩余磁通密度B_r[T]保磁力H_CJ[kA/m]实施例9    La    0.44    0.43    314实施例10    Co    0.44    0.43    297实施例11    Mn    0.41    0.40    301实施例12    Ni    0.43    0.41    298参考例1    Zn    0.43    0.41    283参考例2    Cu    0.40    0.38    281实施例13    La,Co    0.45    0.44    323实施例14    La,Mn    0.43    0.41    307实施例15    La,Ni    0.43    0.41    303

利用本发明，能制造出微细并粒度分布准确且组成均匀的磁铅酸盐型铁氧体原料粉末，并能提高利用该铁氧体原料粉末制造的铁氧体磁铁的产品质量特性。

此外，还由于可省略已有工序中的焙烧和粉碎等各工序，并可在焙烧炉内的温度较低温度下进行操作，因此可提高生产率，降低生产成本。