烷氧基化多胺表面活性剂作为粘胶丝浴添加剂的应用

摘要

本发明涉及在粘胶丝和薄膜材料的制造过程中,用式(Ⅰ):RNA－(－CnH2NNA－)－x－1A的烷氧基化多胺表面活性剂减少喷丝板和狭缝堵塞,并减少纺丝浴系统中形成沉淀的方法,其中R代表氢或1－24个碳原子的脂族基,各个A代表氢、1－24个碳原子的脂族基或者基团H(OCmH2m)y,－,其中m为2－3的数值,n为2－3的数值,x为4－8的数值,前提条件是基团H(OCmH2m)y－的数目为1－x+1个,且脂族基中碳原子的总数为8－45。所述烷氧基化多胺表面活性剂因其分散性好并能阻止或减少纺丝浴中沉淀的减少,所以具有出色的抗堵塞效果。此外,它还非常稳定。

说明书

本发明涉及在粘胶丝和薄膜材料的制造过程中，用烷氧基化多胺表面活性剂减少纺丝浴系统中喷丝板和狭缝堵塞并减少沉淀形成的方法。

当用含硫酸锌的酸性纺丝浴再生纤维素材料时，由于出现堵塞物，致使扰动频繁发生。堵塞物有不同的来源。其中之一而且最重要的是固体副产物，即当溶解的纤维素黄原酸酯再生为纤维素和二硫化碳时所形成的元素硫和硫化锌。堵塞副产物的其它实例为衍生自纤维素原料本身并且转移到它们引起沉淀的纺丝浴中的半纤维素和树脂。减少这些缺点的方法之一是向纺丝浴中添加阳离子表面活性化合物。因此日本专利JP No．48006409中提出了将N，N’-聚氧乙烯-N-长链-烷基亚烷基-二胺和N，N’，N”-聚氧乙烯-N-长链-烷基亚烷基-三胺添加到纺丝浴中作为造成喷丝孔堵塞的硫磺微粒的分散剂。该长链烷基含10～20个碳原子。在每个取代位上的氧亚乙基的数目为1～8，并且它们的总数为2～10。然而，这些添加剂使硫分散的能力相当有限，特别是当硫的量较大时。

在日本专利申请No．54101916中建议添加聚氧乙烯烷基单-和双酰胺聚亚烷基多胺来进一步减少喷丝孔的堵塞。使用聚亚烷基多胺的实例为三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。制备所述化合物所使用的脂肪酸中，碳原子的数目优选为12～22，而在该分子中从环氧乙烷衍生而来的基团的数目为6～12。尽管这些多胺具有好的分散效果，但由于它们在热的酸性溶液中不稳定，并且在纺丝浴中高温时水解，故有严重的缺点。结果过些时间后，它们的效果显著地降低。

通过加入更大剂量的该添加剂可补偿该添加剂的降解。然而，实际上水解产生的产物，即，尤其在更新纺丝浴期间所产生的脂肪酸，加剧堵塞。与元素硫和／或硫化锌以及树脂一起，它们形成黑色颗粒，该黑色颗粒很难被分散。

现已发现，通过用式(Ⅰ)的烷氧基化多胺表面活性剂作为粘胶纺丝浴的添加剂，不仅纺丝浴中堵塞材料的扰动可显著地减少，而且纺丝浴中形成的纤维的质量也得到改善

其中R代表氢或1～24个碳原子的脂族基；各个A代表氢、1～24个碳原子的脂族基、或者基团H(OC_mH_2m)_y-，其中m为2～3的数，且y为1～5的数，n为2～3的数，x为4～8，前提条件是基团H(OC_mH_2m)_y-的数目为1～x+1个，并且所述脂族基团中碳原子的总数为8～45。该烷氧基化多胺表面活性剂具有优异的抗堵塞效果，因为其分散性好，并可以阻止或减少纺丝浴中的沉淀。与日本专利JP48006409中公开的二胺和三胺相比，明显改善了抗堵塞和分散效果。另外与日本专利申请No．54101916中公开的酰胺化合物相比，其非常稳定。因为该添加剂保持了喷丝板的开孔无堵塞物，故所形成的纤维和薄膜聚集固体颗粒较少，由此减少了脱色处理且该纤维或薄膜的强度得到改善。另外，维护纺丝浴也得到简化。因为烷氧基化多胺表面活性剂在纺丝浴常规的加工(working-up-processes)程序中稳定性高，所以在除去过量的包括纺丝浴中形成的硫酸钠的副产物后，该纺丝浴溶液能循环使用。纺丝浴中所述烷氧基化多胺表面活性剂的加入量可在宽范围内变化，但对于含5～15重量％H₂SO₄、15～30重量％Na₂SO₄和0～7重量％ZnSO₄的纺丝浴，其通常的加入量为0．5～5000ppm，优选为2～1000ppm。

式Ⅰ的烷氧基化多胺表面活性剂优选含有一或二个脂族基团，R和A，其碳原子总数为8～40个，优选10～36个碳原子。优选R是具有8～24个碳原子的烃基，且最优选具有10～22个碳原子的烃基，而m为2，并且OC₂H₄-单元的总数为4～30。

最优选的式Ⅰ烷氧基化多胺表面活性剂是下式(Ⅱ)所示的那些

其中R具有式Ⅰ中所述的含义；x为4～6，并且A为氢、基团或者(C₂H₄O)_yH，这里y具有式Ⅰ中所述的含义，并且C₂H₄O-单元的总数为4～15个，这些添加剂很容易制备且具有优异的分散能力。

本发明还涉及从粘胶溶液中再生出纤维素的方法，在该工艺中粘胶溶液与含有0．5～5000ppm根据式Ⅰ的烷氧基化多胺表面活性剂的纺丝浴接触。优选该烷氧基化多胺表面活性剂具有式Ⅱ。通常该纺丝浴的温度为40～60℃，且除了烷氧基化多胺表面活性剂有以外，还含有5～15重量％的H₂SO₄、15～30重量％的Na₂SO₄以及0～7重量％的ZnSO₄。该再生的纤维素可以是纤维或薄膜形式或者具有任何其它常规的形状。

通过下面实施例进一步说明本发明：

实施例1

在9．5重量％H₂SO₄、23重量％Na₂SO₄和0．4重量％ZnSO₄组成的纺丝浴中，在如下表所列的不同温度下，评估两种纺丝浴添加剂的降解动力学。

添加剂之一是每摩尔酰胺用10摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的四亚乙基五胺和牛油脂肪酸的酰胺缩合物，在下文中称做化合物B。化合物B是日本专利申请No．54101916中添加剂的典型代表。另一个添加剂是每摩尔四胺中有7．5摩尔的氧亚乙基的N，N’，N”，N”’-聚氧乙烯-N-(牛油烷基)四胺。此添加剂是本发明烷氧基化多胺表面活性剂的典型代表。

通过使用染料橙Ⅱ分析出纺丝浴溶液中化合物B和化合物1的含量。该染料与阳离子表面活性剂反应，所形成的配合物用氯仿萃取。然后，氯仿相中配合物的量用分光光度法在488nm波长处测定。

所得数据列于下面表1和2。

该数据以百分含量(％)显示化合物B和化合物1的剩余未降解量。

表1化合物B的含量，％

时间，小时    温度    22℃    50℃    70℃      回流    0    100    100    100    100    6    90    80    70    35    24    90    75    60    20    48    90    65    50    15

表2化合物1的含量，％

时间，小时    温度    22℃    50℃    75℃      回流    0    100    100    100    100    6    100    100    100    100    24    100    100    100    100    48    100    100    100    100

从该结果明显看出，与本发明的添加剂(化合物1)相比，酰胺型纺丝浴添加剂(化合物B)在热纺丝浴溶液中稳定性要低很多。

实施例2～4

按照下面步骤测定某些纺丝浴添加剂的防沉淀能力和分散能力。

在搅拌下，将含有0．25M Na₂S₂O₃、0．15M Na₂CS₃和0．25M Na₂S的21毫升溶液滴加到含有1升纺丝浴的聚丙烯容器中。该纺丝浴含有10重量％的H₂SO₄、20重量％的Na₂SO₄、1重量％的ZnSO₄、69重量％的H₂O以及0～25ppm的分散添加剂。其温度为50℃。搅拌器是带有铂搅拌桨叶的玻璃搅拌器。添加后经预定时间，用分光光度计于450nm的波长处在比色皿中测定该浴液的透过率。在整个实验过程中搅拌速率恒定保持在300rpm。270分钟后，中断实验并测定搅拌器的重量，以便测定沉淀于搅拌器上的物质的量。

使用以下的分散添加剂。

化合物A。

公开在日本专利No．48006409中化合物A如下式所示：

(Eo)_xH    (EO)_yH

c₁₈-烷基-N-C₃H₆N

(EO)_zH

其中EO是亚乙氧基，且x、y和z的和为10。

化合物B

与实施例1中的化合物相同。

化合物C

下式所示化合物：

(EO)_xH(EO)_wH    (EO)_y H

c₁₈-烷基-N-C₃H₆N-C₃H₆N

(EO)_zH

其中EO是亚乙氧基，且x、y、z和w的和为10。

化合物1

与实施例1中的化合物相同。

化合物2

与化合物1相同的化合物，但氧亚乙基单元的数目是每摩尔四胺6个。

所进行的实验和所获得的结果见下面表3。

表3

时间，分钟    透过率，％化合物AA    B    C    1    1    1    2    量5ppm25ppm5ppm5ppm5ppm10ppm25ppm5ppm    0 100 100 100 100 100 100 91 100 100    30 57 71 67 39 59 84 33 95 80    60 52 41 48 25 42 36 21 36 49    120 47 38 42 32 35 30 19 15 35    270 45 41 30 36 35 26 8 5 29    铂搅拌器上的沉淀物干重，毫克   270 182 80 40 21 23．2 0．0 0．0 0．0 3．5

显然，与日本专利No．48006409和日本专利申请No．54101916中公开的纺丝浴添加剂相比，按照本发明的纺丝浴添加剂具有使固体和胶体颗粒分散并阻止其生成沉淀的改良性能。