经疏水改性的聚(缩醛－或缩酮－聚醚)、聚氨酯和聚丙烯酸酯的流体悬浮液

摘要

水溶性的经疏水改性的聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚(缩醛－或缩酮－聚醚)和含碳盐的水悬浮液,制备该悬浮液的方法和将它们用作水相体系的增稠剂的使用方法。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及新型流变改进剂，且更具体地说涉及经疏水改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚(缩醛-或缩酮-聚醚)的水相流体悬浮液。

背景技术

乳胶漆工业希望使用液态流变改进剂，而不是粉末，目的是为了将其更容易地混入至涂料配方中。大量的液态增稠剂可以两种形式从市售购得：一是这些聚合物在混合溶剂中的溶液形式，或者是以这些聚合物的水悬浮液形式，这正如下面所引用的现有技术参考文献中所述。

与含有挥发性有机溶剂的涂料中所用的现有增稠剂不同的是，为了保护环境，涂料工业优选将各组份混入至含有少量或不含有挥发性有机化合物的乳胶漆中。由此，优选使用水作为将这些聚合物添加至涂料中的载体介质。

在现有技术中已发现，水可用各种盐类例如磷酸二铵、硫酸二铵或甲酸钠盐改性水以将其转变成适用于特定水溶性聚合物的悬浮液的非溶剂载体。例如，US 4883536介绍了在磷酸二铵、硫酸二铵浓水溶液中制备的羟乙基纤维素的悬浮液，而这些悬浮液又可用于乳胶漆的流变改进剂。US 5228908提及，甲酸钠浓的水溶液可用于制备聚合物如羟乙基纤维素的流体悬浮液，以及在US 5578168中介绍了包括甲酸钠的各种盐类的用途，表明它们可用于制备聚环氧乙烷的水悬浮液。在US 5541241和US 5489638中显示，甲酸钠和其它盐类可用于制备聚乙烯醇的水悬浮液。

然而，在现有技术中所介绍的聚合物的水悬浮液中，上述聚合物之中没有一个表现出了乳胶漆增稠剂的所有优良特性。如US 4883536或US 5228909中所述，羟乙基纤维素或经疏水改性的羟乙基纤维素的特定流体悬浮液通常使乳胶漆具有差的流动性和流平性，还具有不希望有的低的高剪切粘度。因此希望生产一种与现有技术中的增稠剂相比在乳胶漆中具有改进性能的液体增稠剂。也希望(如果可能)在一种液体载体中结合不同乳胶漆流变改进剂以便可赋予乳胶漆综合性能。发明综述

根据本发明，制得了一种聚合物的水相流体悬浮液，其包含：一种水溶性的合成缔合性增稠剂，一种选自于脂肪族和芳香族羧酸的钠盐和钾盐、碳酸钠和碳酸钾的水溶性的含碳盐，和水。所述聚合物可选自于：经疏水改性的聚氨酯、经疏水改性的聚丙烯酸酯、和经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，该疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)含有由下列疏水性基团封端的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)主链，这些疏水性基团各自独立地选自于烷基、芳基、芳烷基、烯基、芳烯基、脂环基、全氟烷基、碳硅基、多环基和络合的树枝状基团，其中烷基、烯基、全氟烷基和碳硅基诸疏水基团包含1-40个碳，且芳基、芳烷基、芳烯基、脂环基和多环基诸疏水基团含有3-40个碳。

另一方面，本发明提供了一种制备水溶性的合成缔合性增稠剂聚合物的水相流体悬浮液的方法，其包括：将含碳盐溶解在水中，并添加入聚合物且将其与盐溶液混合。

根据本发明，进一步提供了通过添加本发明的经疏水改性的水溶性聚合物的水悬浮液而增稠水相体系的方法。

发明的详细描述

令人吃惊地发现，非离子型缔合增稠剂，例如经疏水改性的聚(缩醛-聚醚)(其中聚合物链由十六烷基疏水基封端)在乳胶漆中具有改进的增稠性能。已发现，这类聚合物可悬浮在含有溶解的浓甲酸钠的水性载体中。还发现，与其它水溶性聚合物和缔合性增稠剂例如经疏水改性羟乙基纤维素相结合的本发明的经疏水改性聚合物的悬浮液可用于增稠乳胶漆。

虽然现有专利要求保护甲酸钠水溶液作为用于悬浮各种水溶性聚合物的载体介质，但本发明的聚合物悬浮液就所悬浮的聚合物的化学本质而言还是不同于现有技术中的这类组合物。现有技术表明化学性质不同的各种水溶性聚合物的行为在包含各种盐的水溶液中表现出不可预测性，认识到这一点之后使得本方法的新颖性变得十分明显。例如，水溶性聚合物如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠的高固含量悬浮液可在浓硫酸二铵中制备，然而本发明的水溶性聚合物-经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)却在该介质中形成了无法使用的聚集团。同样地，在现有技术中已报道，羟乙基纤维素可悬浮在浓甲酸钠的水性介质中，而羧甲基纤维素钠在该介质中成糊状。根据所观察到水溶性聚合物在各种盐的水浓溶液中这些特性，很显然，现有技术在预测哪类水溶性聚合物可适合在给定类型的水性介质中制备流体悬浮液方面具有较小的实用性。因而，由本发明得到的结果是出乎预料。

本发明的水相流体悬浮液可由经疏水改性的聚氨酯、经疏水改性的聚丙烯酸酯、和经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)制得。US 5574127的主题是经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，其的公开内容在此引入作为参考。通常地，这些水溶性共聚物包含与缩醛或缩酮键链的且由下列疏水性基团封端的聚醚主链，这些疏水性基团各自独立地选自于烷基、芳基、芳烷基、链烯基、芳烯基、脂环基、全氟烷基、碳硅基、多环基和络合的树枝状基团，其中烷基、链烯基、全氟烷基和碳硅基诸疏水性基团包含1-40个碳，且芳基、芳烷基、芳烯基、脂环基和多环基诸疏水性基团含有3-40个碳。通常地，所述聚合物的重均分子量的上限是2，000，000，优选为500，000且最优选为100，000。下限可是约500，优选为15，000且最优选为约20，000。

优选地，用在本发明中的经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)是如下物质，其中疏水性基团包含具有8-22个碳原子的烷基和链烯基，和具有6-29个碳原子的芳基、芳烷基、芳烯基、脂环基和多环基，且最优选的是具有12-18个碳原子的这类烷基和链烯基，以及具有14-25个碳原子的芳基、芳烷基、芳烯基、脂环基和多环基。

用在本发明的水悬浮液中的水溶性聚合物可通过如US 5574127所公开方法制备：将α，ω-二醇、-二硫醇或二氨基聚醚与偕-二卤代化合物在碱存在的情况下共聚合以制得α，ω-二醇、-二硫醇或二氨基聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，其又与疏水性试剂反应以制成最终产物。其它涂料增稠剂例如羟乙基纤维素或经疏水改性的羟乙基纤维素可与聚(缩醛-或缩酮-聚醚)共悬浮以在单一液体载体中制得可用于乳胶漆的流变改进添加剂的的多增稠剂体系。

除了上述的经疏水改性的聚(缩醛-或缩酮-聚醚)之外，US 4079028，US 4155892，US 4496708，US 4426485，US 4499233，US 5023309和US 5281654中所述的经疏水改性的聚醚-聚氨酯，和如在PCT国际申请WO 96／40820中所介绍的经疏水改性的含有亲水性端基的聚醚-聚氨酯，和如在US 4288639，4354956，4904466中所述的经疏水改性的聚醚-聚醇，和在US 4514552，4421902，4423199，4429097，4663385，4008202，4384096和5342883中所述的经疏水改性的聚丙烯酸酯，和如在US 4425469，4432881，4463151，4463152和4722962中所介绍的经疏水改性的聚丙烯酰胺，和在PCT国际申请WO 96／40625和WO96／40185中所述的经疏水改性的氨基塑料-聚醚，也可用于制备本发明的水悬浮液。这些专利的公开内容在此均引为参考。经疏水改性的聚氨酯增稠剂是含有疏水基的低分子量聚醚-聚氨酯。它们是通过将较低分子量的聚乙二醇(分子量在10000以内)与疏水性二异氰酸酯缩聚而成，并且用疏水性醇或胺对所得共聚物进行封端。它们以具有三个或更多疏水基为特征一其中两个是端基而另一个是支链。所述疏水性基团通过聚氨酯链段连接至亲水性聚环氧乙烷嵌段上。

在在US 4327008中所公开的另一类经疏水改性的聚氨酯中，疏水基有支链结构。它们是通过将聚环氧烷与一种多官能材料、二异氰酸酯和水反应，并且用含活性氢的疏水性单官能化合物或单异氰酸酯对所得产物进行封端而制得。

经疏水改性的聚丙烯酸酯是碱溶性的疏水改性的聚丙烯酸酯。它们是通过对丙烯酸单体与少量的疏水性共聚单体的混合物进行共聚合而得到。

适合用在本发明中的盐是选自于脂肪族和芳香族羧酸的钠盐和钾盐、碳酸钠和碳酸钾的水溶性的含碳盐。在本申请中相关于合适的含碳盐所使用的术语“水溶性”是指这类盐足够溶解在水中以得到基于溶液重量的至少10％的盐浓度。这类盐包括，例如，甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠以及它们的类似钾盐。另外，带有羧基官能团的聚合物例如用作颜料分散剂的聚丙烯酸盐也可用在本发明中。优选的羧酸盐是具有1-6个碳原子的羧酸的钠盐和钾盐和碳酸钠和碳酸钾。最优选的盐是甲酸钠和甲酸钾，特别是甲酸钠。

上述含碳的盐也可与其它水溶性非含碳的电解质结合用于制备本发明的水悬浮液。其它水溶性非含碳的电解质包括，例如钠、钾和胺的氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐和氢氧化物。当使用的时候，通常地水溶性非含碳的电解质与含碳的盐的比率是最高为约1∶1，优选最高为约0．5∶1且最优选最高为约0．25∶1。

在水悬浮液中聚合物的含量的下限可以是约5wt．％，优选为15％且最优选为约20％。聚合物的含量的上限可以是约40wt．％，优选为30％且最优选为约25％。在水悬浮液中含碳的盐如甲酸钠的含量的下限通常可以是约10wt．％，优选为20％且最优选为约25％。含碳盐的含量的上限可以是约45wt．％，优选为40％且最优选为约35％。在约30wt．％处得到特别好的结果。水的含量的下限可以是约40wt．％，优选为45％且最优选为50％。水的含量的上限可以是约85wt．％，优选为65％且最优选为约55％。

如果需要，也可将稳定剂用在本发明的水悬浮液中。合适的稳定剂的实例是黄原酸胶、羧甲基纤维素钠、膨润土和角叉菜聚糖。优选的稳定剂是黄原酸胶和角叉菜聚糖，最优选的稳定剂是黄原酸胶。稳定剂的用量可以是基于水悬浮液的重量的0-约1％，优选为约0．2-0．4％和最优选为约0．2-0．3％。

选择性地，也可将防腐剂用在本发明的水悬浮液中。合适的防腐剂例如是Kathon LX，5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Rohn and Haas)；Merbac-35，溴乙酸苄酯(calgon)；Nuosept 95，双环噁唑烷(Huels)；Nuosept 101，4，4-二甲基噁唑烷(Huels)和Proxel GXL，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(ICI Americas)。防腐剂的用量可以是基于水悬浮液的重量的0-约0．5％，优选为约0．05-0．2％和最优选为约0．1-0．15％。

本发明的水相流体悬浮液可通过添加含碳盐和聚合物的共混物至水中，并将该盐／聚合物共混物与水混合而制得。而且水悬浮液可通过将含碳盐、聚合物和稳定剂的共混物加至水中，并将该盐／聚合物／稳定剂的共混物与水混合而制得。水悬浮液也可通过将稳定剂溶解在水中，并加入含碳的盐和聚合物的共混物，并将其与稳定剂的水溶液混合而制得。

本发明的水悬浮液也可通过将含碳盐如甲酸钠简单地溶解在水中，并加入聚合物且将其与盐溶液混合而制得。如上述，稳定剂可有利地用在本发明的水悬浮液中。稳定剂可在任何时间添加入，也就是在含碳盐溶解之前或在含碳盐溶解之后或者甚至在聚合物添加入含碳盐的水溶液中之后。稳定剂优选在含碳盐溶解之前添加入，特别是当含碳盐具有抑制稳定剂溶解的趋势时。

当需要使用防腐剂时，它可在制备本发明的水悬浮液的过程中的任何时候加入。

在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物以细颗粒粉末状加入。

本发明的水悬浮液可用于增稠水相体系，例如乳胶漆、上浆体系、粘合剂、化妆品、药剂、粘接化合物、胶乳、油田钻探用钻浆、水泥浆体系、纸张涂料和矿浆。本发明的水悬浮液可由它们自身增稠或它们可与一种或多种其它增稠剂例如羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、经疏水改性的羟乙基纤维素、经疏水改性的乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、瓜耳胶、瓜耳胶衍生物、粘土和碱溶性聚丙烯酸酯结合使用。

下列实施例说明了本发明，其中除非另有说明，所有的份数均是重量份。这些实施例仅起说明的作用并不用于限制本发明。

实施例1

将聚乙二醇添加至一Abbe螺条式搅拌机中。

(MW-8000)(PEG 8000 1250g)和氢氧化钠(37g)。密封反应器后，将化合物在80℃下加热1小时。然后将二溴甲烷(18．5g)添加至所述PEG-8000／NaOH混合物中且将所得的反应混合物中在80℃下加热4小时以制得PEG-8000／亚甲基共聚物。

将1-溴代十六烷(65g)添加至所述PEG-8000／亚甲基共聚物中且将所得的反应混合物中在120℃下加热2小时。随后，将反应器打开并将熔融的反应混合物倒在塑料盘中。冷却至室温后，反应混合物凝固。

原始反应混合物可溶在水中(在30rpm时2％溶液的布氏粘度为410cps)。

将0．2重量份的Keltrol RD(Kelco)黄原酸胶溶解在49．7重量份的水中，然后将30重量份甲酸钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在甲酸钠溶解之后，将20重量份上述C16封端的聚(缩醛-聚醚)(C16-PAPE)添加至该溶液中并搅拌加以分散。然后将0．1份Proxel GXL防腐剂(1，3-苯并异噻唑啉-3-酮，可从ICI Americas购得)，添加至上述混合物中。得到一种易流动的流体悬浮液混合物。在放置约16小时后，将悬浮液凝固成微凝胶，但通过轻微的搅拌变成易流动的液体和该凝胶在以后再不改变形态。

实施例2

将0．12重量份Keltrol RD(Kelco)黄原酸胶溶解在48．88重量份的水中，然后将25重量份甲酸钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在甲酸钠溶解之后，将18．75重量份实施例1中的C16-PAPE连同6．25份经疏水改性的羟乙基纤维素添加至该溶液中并搅拌加以分散。接着将0．9份Lomar D缩聚萘磺酸盐分散剂并随后将0．1份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。得到一种易流动的流体悬浮液混合物，其不能通过放置而凝固成凝胶。

实施例3

将实施例1中的C16-PAPE的样品首先溶解在四氢呋喃中，然后干燥该溶液而得到粉末，并最后用研杵将所述粉末磨细，从而使其达到100％通过US 20目筛网的粒径分布。将粉末化的聚合物样品添加至甲酸钠的浓水溶液中，按实施例1中的相同方式制成流体悬浮液。可发现，得到一种黄色的易流动的流体悬浮液。

实施例4

将实施例3的悬浮液样品作为最终组份添加至标准的乳胶漆配方中。用于这些测试的乳胶漆配方由联合碳化学公司的商品名文献以“UCAR367 vinyl-acrylic latex”出版。在试验中，将未加增稠剂的200重量份的基本涂料配方放置在一混合器中，然后将50重量份水和／或增稠剂添加至基本涂料中以将其增稠至所需粘度。在一个试验中，将实施例3中的悬浮液用作这个乳胶涂料配方的增稠剂，而第二个试验中，将干形式的实施例1中的C16-PAPE首先溶解在1∶4(重量)的丁基卡必醇／水混合物中，且然后将该溶液用作另一批相同涂料配方的增稠剂。在这些测试中发现，两种增稠剂赋予涂料极相似的流变性能，但是实施例3的聚合物水悬浮液由于可在低得多的增稠剂量下加工而具有优势。将涂料的特征测定如下：(a)用斯氏粘度计以200秒-1。的剪切率测量并以克雷布斯粘度单位(KU)得到斯氏粘度(初始时和储存一夜之后)；(b)用ICI平底锥形粘度计以12000秒-1测量并以泊为单位得到ICI粘度；(c)由涂料达到初始时的斯氏粘度所需的干的增稠剂的重量百分比而测锝的增稠率(TE)；(d)莱内塔方法侧得流平性(分0-10级测定；0=最差和10=最好)；(e)莱内塔方法测定抗流挂性，中等长度绕线棒(mid-range bar)，湿膜厚度(WFT)(密耳)，超过该厚度就发生流挂；(f)通过在一黑板上辊平而测定抗喷溅性(分0-10级进行比较；0=最差和10=最好)；(g)60°光泽是在60°察到镜面光泽。

表1  经疏水改性的聚(缩醛-聚醚)在聚合物水相悬浮液中与在溶液中的比较

                      增稠剂    涂料特征溶解在1∶4丁基卡必醇／水    中的聚合物    实施例3的聚合物水悬浮液增稠率(在涂料中增稠剂的wt．％)        0．83    0．52斯氏粘度(KU)初始时／隔夜后      94／100       97／102          ICI粘度        2．0    1．7        抗喷溅性          9         9         流平性        9-10       9        抗流挂性          8       11

实施例5

将49．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水液中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解在溶液中之后，将15重量份甲酸钠和15重量份的氯化钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份实施例1中的C16-PAPE添加至该混合物中并搅拌加以分散。在这种情况下，发现得到稳定的流体悬浮液。在隔夜储存后，该悬浮液变得略为更粘稠，但发现其容易再混合形成易流动的液体。

实施例6

将64．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水液中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解在溶液中之后，将15重量份甲酸钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份实施例1中的C16-PAPE添加至该溶液中并搅拌加以分散。接着将0．1重量份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。在这种情况下，得到粘稠凝胶。

实施例7

将49．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水液中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解在溶液中之后，将30重量份甲酸钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份C16-PAPE添加至该溶液中并搅拌加以分散。接着将0．1重量份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。在这种情况下，得到流体悬浮液。

实施例8

将49．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水液中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解在溶液中之后，将30重量份氯化钠添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份实施例1中的C16-PAPE添加至该混合物中并搅拌加以分散。接着将0．1重量份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。在这种情况下，发现得到粘稠凝胶。

实施例9

将实施例1中的C16-PAPE(350g)悬浮在密闭不锈钢压力反应器中的四氢呋喃(750ml)中，并将所得的悬浮液加热至60℃且在60℃保持1小时。将溶液冷却至室温并将其转移至一塑料盘中。将溶剂在一通风橱中蒸发掉并得到经研杵磨细的松散材料。通过US 20目筛网筛选细聚合物。

经筛选的材料(通过US 20目筛网)的堆积密度是0．4g／cm³。

实施例10

将Keltrol RD黄原酸胶(购自Kelco)(0．6g)溶解在水(164．1g)中。将甲酸钠(75g)添加至该溶液中并搅拌所得的混合物直至甲酸钠溶解。然后将根据实施例9制备的C16-PAPE(60g)的细颗粒(通过US 20目筛网)缓慢地添加至黄原酸／甲酸钠的该充分搅拌的溶液中。在添加入1，3-苯并异噻唑啉-3-酮(0．3g)的17％溶液后，将所得悬浮液搅拌2小时并将其放置一夜。次日再次搅拌所述悬浮液以制成均匀的悬浮液，其在室温下储存2个月后仍保持稳定。

上述悬浮液的2％溶液(基于活性C16-PAPE的用量)是通过添加适量的水而制得。在30rpm时，该2％溶液的布氏粘度是437cps。

实施例11

按实施例1的步骤使用1-溴代十二烷(70g)作为封端剂制备C12-PAPE。将30g该C12-PAPE和70g实施例1的C16-PAPE混合在一起。按实施例9制得该共混物的磨细颗粒。根据实施例10由这个共混的聚合物体系制得稳定的水悬浮液。该悬浮液是均相的、均匀的和易流动的。

实施例12

使用1-溴代十二烷(20g)和1-溴代十六烷(50g)根据实施例1制得C12／C16混合疏水基封端的PAPE。

按照实施例9制得松散的C12／C16-PAPE。通过US 20目筛网的该松散材料的水悬浮液是按照实施例10使用下列组份制得。

黄原酸         0．4g

水             99．4g

甲酸钠         50g

C12／C16-PAPE  50g

Proxel GXL     0．2g

所得悬浮液是均相的、易流动的和稳定的。

实施例13

Acrysol^RM-825(购自Rohm and Haas公司)是经疏水改性的聚醚-聚氨酯在1∶4(重量)丁基卡必醇／水的混合物中的固含量为25％的溶液。为了回收固体聚合物，将聚合物溶液(500g)倒在玻璃盘上且将溶剂在通风橱中蒸发掉。十天之后，制得一种胶状的固体。将该材料在己烷(1000ml)中制成浆液且用己烷(1000ml)洗涤三次以除去残余的有机溶剂。将由此分离得到的固体聚合物在真空箱中于室温下干燥一夜。按照实施例9制得该聚合物的松散固体。

将该经疏水改性的聚醚-聚氨酯的松散固体用研杵磨碎并通过US20目筛网筛选。将通过US 20目筛网的颗粒与实施例14中所述的其它聚合物一同用于制备水悬浮液。

实施例14

根据实施例10的步骤，制得实施例11的松散C12-PAPE，实施例12的C12／C16-PAPE和实施例13的Acrysol^RM-825疏水改性的聚醚-聚氨酯增稠剂的9∶21∶30(重量比)共混物的水悬浮液。所得的水悬浮液是稳定的。

实施例15

使用实施例9的松散C16-PAPE和实施例13的Acrysol^RM-825疏水改性的聚醚-聚氨酯增稠剂的1∶3(重量比)共混物重复实施例10的步骤。所得的水悬浮液是稳定的。

实施例16

使用1-溴代十二烷(55g)和1-溴代十六烷(28g)按照实施例1的步骤制得C12／C14-PAPE。将分离得到的固体聚合物在一咖啡磨中磨碎且使磨碎的聚合物通过US 20目筛网筛选。

按照实施例10的步骤使用下列材料制得该筛选后材料的水悬浮液。

黄原酸   0．4g

水       99．4g

甲酸钠   50g

C12／C14-PAPE(通过US 20目筛网筛选后得到的颗粒) 50g

Proxel GXL    0．2g

当在室温下放置12小时，所得悬浮液胶凝且聚合物颗粒发生相分离。

相反地，将相同的C12／C14-PAPE转变成实施例9的松散材料且使用上述组份和松散的C12／C14-PAPE(通过US 20目筛网筛选)按照实施例10的步骤制得水悬浮液。所得的悬浮液是稳定的。

实施例17

使用根据实施例1的步骤由1-溴代十二烷(55g)和1-溴代十六烷(28g)制得的C12／C16-PAPE重复实施例16。已发现，通过在咖啡磨中磨碎固体聚合物并通过US 20目筛网筛选而制得的C12／C16-PAPE粉末不能形成稳定的悬浮液。相反地，按照实施例9的步骤制得的C12／C16-PAPE松散粉末制成了稳定的悬浮液。

实施例18

将Keltrol RD黄原酸胶(0．3g)、甲酸钠(37．5g)和松散C16-PAPE(30g)的干共混物加入至水(82．05g)中，并将所得的混合物混合3小时以得到C16-PAPE的均相悬浮液。将Proxel^GXL防腐剂(1，3-苯并异噻唑啉-3-酮的17％溶液)(0．3g)添加至该悬浮液中，所得悬浮液是稳定的，也就是在室温下放置一夜后，没有发生相分离。

实施例19

将Keltrol RD黄原酸胶(0．3g)溶解在水(82．05g)中。将甲酸钠(37．5g)和实施例1的C16-PAPE(30g)的混合物加入到该黄原酸胶溶液中。将所得的混合物混合3小时以得到C16-PAPE的均相悬浮液。将Proxel^GXL防腐剂(1，3-苯并异噻唑啉-3-酮的17％溶液)(0．3g)添加至该悬浮液中，所得悬浮液是稳定的，也就是在室温下放置一夜后，没有发生相分离。

实施例20

将甲酸钠(37．5g)和实施例1的C16-PAPE(30g)的混合物加入到水(82．05g)中。将该混合物混合1小时后制得C16-PAPE的悬浮液。将Proxel^GXL防腐剂(1，3-苯并异噻唑啉-3-酮的17％溶液)(0．3g)添加至该悬浮液中。在室温下放置一夜后，悬浮液发生相分离。然而经轻微搅拌之后，得到均相的悬浮液。

实施例21

固态(100％活性)Acrysol^RM-825经疏水改性的聚醚-聚氨酯的水悬浮液按如下步骤制得：

将Keltrol RD黄原酸胶(购自Kelco)(0．6g)溶解在水(164．1g)中。将甲酸钠(75g)添加至该溶液中并搅拌所得的混合物直至甲酸钠溶解。然后将Acrysol^RM-825的细颗粒(通过US 20目筛网)缓慢地添加至上述黄原酸／甲酸钠的这个充分搅拌的溶液中。在添加入1，3-苯并异噻唑啉-3-酮(0．3g)的17％溶液后，将所得悬浮液搅拌2小时。当将该水悬浮液放置一夜后，得到由悬浮聚合物颗粒组成的上层。然而，混合悬浮液之后，聚合物颗粒又均匀地分布在水相中。

实施例22

将Rheolate^300疏水改性的聚醚-聚醇(可从新泽西州的海茨敦的Rheox，Inc．，以在丁基卡必醇／水混合物中的35wt．％溶液得到)(307g)在传热炉中于80℃下干燥一夜以得到微棕色浆液(107g)，其在冷却至室温时不凝固。

将不含溶剂的(100％活性)Rheolate^300疏水改性的聚醚-聚醇(30g，其在室温下为浆液)在剧烈搅拌下添加至甲酸钠(38g)、黄原酸胶(0．3g)和Proxel^GXL(0．3g)的水溶液中以制成一乳液。经放置后，液体聚合物飘浮至上层。然而，通过搅拌，聚合物又分散成为乳液。

实施例23

Rheolate^205是可购自Rhoex，Inc．的聚氨酯缔合性增稠剂。该产品是100％活性的。按照实施例21的步骤(其中Rheolate^205代替了Acrysol^RM-825)制得上述Rheolate^205的聚氨酯缔合性增稠剂的水悬浮液。得到的水悬浮液是稳定的。

实施例24

Rheolate^208是可购自Rhoex，Inc．的聚氨酯缔合性增稠剂。该产品是100％活性的。按照实施例21的步骤制得上述Rheolate^208的聚氨酯缔合性增稠剂的水悬浮液。所得的水悬浮液是稳定的。

实施例25

Coatex^BR 910 P是可法国的购自Coatex公司的聚氨酯缔合性增稠剂。该产品是100％活性的。按照实施例21的步骤(其中Coatex^BR 910P代替了Acrysol^RM-825)制得上述Coatex^BR 910 P的聚氨酯缔合性增稠剂的水悬浮液。所得的水悬浮液是稳定的。

对比例1

将49．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解之后，将15重量份甲酸钠和15重量份磷酸二铵添加至上述水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份实施例1中的C16-PAPE添加至该混合物中并搅拌加以分散。接着将0．1重量份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。在这种情况下，发现得到粘稠凝胶。

实施例26

将49．7重量份水加至一混合器中，然后将0．2重量份Keltrol RD黄原酸胶添加至上述水中且搅拌溶解。在黄原酸胶溶解之后，将30重量份碳酸钾添加至水液中并在搅拌下溶解。在所述盐溶解之后，将20重量份实施例1中的C16-PAPE添加至该混合物中并搅拌加以分散。接着将0．1重量份Proxel GXL防腐剂添加至上述混合物中。在这种情况下，发现得到流体悬浮液。

实施例27

将Acrysol^TT-935，经疏水改性的聚丙烯酸酯(可以在水中的乳胶液形式购自Rohm & Haas Company)(30％固含量)在传热炉中于80℃干燥一夜后得到一薄膜。将所得薄膜在威氏磨中粉碎且通过US 20目筛网筛选颗粒。

按照实施例2的步骤使用下列组份制得固体Acrysol^TT-935经疏水改性的聚丙烯酸酯的水悬浮液。

a)黄原酸胶   0．15g

b)水         41．1g

c)甲酸钠     19g

d)Acrysol^TT-935粉 15g(通过US 20目筛网筛选)

Acrysol^TT-935经疏水改性的聚丙烯酸酯的水悬浮液是稳定的。

实施例28

将Keltrol RD(Kelco)黄原酸胶(0．15g)溶解在水(41．1g)中。在剧烈搅拌下将Acrysol^TT-935粉末(1．5g)(在实施例27中制得)加入到该溶液中。将所得的混合物混合1小时以得到所述聚合物的稳定悬浮液。

实施例29

将UCAR^Polyphobe^111经疏水改性的聚丙烯酸酯聚氨酯(可以在水中的胶乳液的形式购自Union Carbide Company)(25％固含量)在传热炉中于80℃干燥一夜而得到一柔软薄膜。将所得薄膜在液氮中冷冻而使其硬化。将硬化的膜在威氏磨中粉碎且通过US 20目筛网筛选颗粒。

按照实施例2的步骤使用下列组份制得固体UCAR^Polyphobe^111经疏水改性的聚丙烯酸酯聚氨酯的水悬浮液。

a)黄原酸胶    0．15g

b)水          41．1g

c)甲酸钠      19g

d)UCAR^Polyphobe^111 15g(通过US 20目筛网筛选)

UCAR^Polyphobe^111经疏水改性的聚丙烯酸酯聚氨酯的水悬浮液是稳定的。

经疏水改性的聚丙烯酰胺按如下制备：

将200g丙烯酰胺、400g叔丁醇、1g正十二烷基硫醇(n-C12SH)和1350g去离子水添加到一配备有温度计、加热器、冷却管、搅拌计和氮气导入口的2升的四口烧瓶中。这相当于每100g单体有2．5毫当量硫醇(2．5me／100g单体)。将混合物在氮气下搅拌1．0小时并加热至80℃。然后将0．4g过硫酸铵在10．0g水中的溶液加入以引发聚合。随着温度升高至回流温度84℃，且保持5分钟，从而立即观察到热量的变化。将温度在80℃保持3小时。利用过硫酸铵梳刀盘系统将剩余单体除去。通过蒸气冲洗除去叔丁醇以制得无色透明的悬浮液。重均分子量是118000。

将该疏水改性的聚丙烯酰胺悬浮液蒸干以制得一薄膜。使用磨磨碎所述薄膜并通过US20目筛网筛选该聚合物粉末。

按照实施例1的步骤，通过添加60g颗粒状聚合物至黄原酸胶(0．6g)、甲酸钠(75g)和Proxel GXL(0．3g)的水溶液中，使用上述聚合物细颗粒制得稳定的水悬浮液。