聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法

摘要

本发明涉及含有选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种的化合物(a)和含磷化合物(b)(该化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1)的聚合防止剂。更具体地说,提供了将该聚合防止剂与选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α－烯烃中的至少一种单体(c)共存的防止该单体(c)聚合的方法,和含有该聚合防止剂和该单体(c)的聚合防止性组合物。

说明书

发明所属技术领域

本发明涉及共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体的聚合防止技术，更具体地说，本发明涉及这些单体或单体混合物、含有单体的烃混合物等在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，为防止不期望的早期聚合发生的聚合防止性组合物，聚合防止剂和防止聚合的方法。

背景技术

共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体在其制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，很容易发生过早的聚合。一旦发生早期聚合，会发生由于单体的聚合体引起的污染，粘度的增加，凝胶化，反应性丧失等情况。另外，由于早期聚合，热交换器、贮藏容器、移动管道、泵、蒸馏装置等被聚合物污染，会发生清洗经费增大、制造效率降低、材料损失等问题。关于这类与早期聚合相关的问题将以共轭二烯的纯化步骤为例，进一步具体地进行说明。

共轭二烯，含有共轭二烯的烃混合物(例如C4烃馏分和C5烃馏分)，含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物(气体和液体分解操作后的烯烃类烃化合物回收步骤中的混合物)，含有共轭二烯的单体混合物(例如，合成橡胶制造用的单体混合物)等，在进行例如蒸馏萃取、蒸馏、萃取、逆流萃取、氢处理、氢化纯化、热处理、其它类似处理、处理前的预热，或贮藏、运输、加工等时，很容易发生共轭二烯的聚合和／或共轭二烯与其它可能共聚的不饱和化合物的共聚。

例如，从含有共轭二烯的烃混合物中，用包括萃取蒸馏的蒸馏操作，分离回收纯化的共轭二烯时，很容易发生聚合反应，生成溶剂可溶性聚合物或交联的溶剂不溶性聚合物。溶剂可溶性聚合物，也可称为橡胶状聚合物，会污染萃取蒸馏塔、蒸馏塔、热交换器、配管等各装置。交联的溶剂不溶性聚合物是多孔状不溶性聚合物，从其外观可称为米花状聚合物。该米花状聚合物可在共轭二烯的蒸气或液体存在下自己增殖，不仅快速堵塞装置，而且除去和控制特别困难，所以是特别不希望的。米花状聚合物一旦生成，其作为种子，可按指数级增殖。米花状聚合物是强韧的交联聚合物，在已知的溶剂中不溶，而且，即使加热也不熔融。因此，除去米花状聚合物只能用机械手段进行清洗，除此以外没有有效的除去方法。为了进行清洗，必须将装置停止、解体，将聚合物、堆积物用机械方法除去，不仅花费工夫，也不能避免经济上的损失。另外，靠用机械清洗，也不能将米花状聚合物完全除去，一旦再生产时，装置中残存的微量米花状聚合物就会成为种子，再次开始米花状聚合物的增殖。

在将含有共轭二烯的烃混合物用含有萃取蒸馏的蒸馏操作制造纯化共轭二烯的方法中，由于气相与液相共存，适当的操作温度，高单体纯度，水分的混入，铁锈的存在等，具备易发生聚合反应的条件。因此，以前有使用各种聚合禁止剂的方法的申请案。但是，由于它们的聚合禁止效果不充分，对胶状聚合物或米花状聚合物的生成抑制困难，会发生装置堵塞的情况。为了提高聚合禁止效果，一旦大量使用聚合禁止剂，会发生成为焦油状，造成能量浪费，萃取蒸馏效果降低等问题。

另外，气体和液体分解操作后，在乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯以及它们的混合物等的烯烃类烃化合物的回收过程中，通过烯烃类化合物或炔类化合物加氢转换、蒸馏或萃取等，进行各种烯烃类烃化合物的分离操作等处理。在这些处理机器中，很容易生成被推定为引起共轭二烯等聚合起因的堆积物(结垢)。如果这样的堆积物过剩地蓄积，会降低装置的热效率或蒸馏塔的分离效率，并会引起配管的堵塞。另外，已知含有共轭二烯和苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的单体混合物，在贮藏中显示聚合倾向。

以前，为了防止含有共轭二烯的石油馏分在蒸馏装置内聚合，有人提出在N，N-二烷基羟胺的存在下蒸馏C5烃馏分的方法(特开昭50-112304号公报)。但是，单独使用N，N-二烷基羟胺，聚合防止效果不充分。美国专利3，371，124号公报中，提出了在从SBR制造步骤中排出的含有至少一种共轭二烯单体的用分步蒸馏进行回收的体系中，为了抑制米花状聚合物的生成，使用N，N-二烷基羟胺与草酸盐[双(二乙基羟胺)草酸酯]作为聚合禁止剂的方法的申请。草酸盐可通过N，N-二烷基羟胺与草酸反应得到。但是，存在草酸腐蚀萃取蒸馏塔的问题。如果单独使用草酸盐，聚合防止效果不充分。

特开平4-189810号公报中，公开了当在酯部分含有环己烯基的(甲基)丙烯酸酯混合物与环氧化试剂作用时，该环己烯基环的双键正好被环氧化，为了防止热聚合，与含分子状氧气体一起，共存[A组]氢醌、氢醌单甲基酯、对甲氧酚、对甲氧苯基、酚噻嗪、哌啶等和[B组]磷酸、磷酸钾等含磷化合物的方法。但是，使用在该公报中作为A组的代表例的氢醌，与B组的含磷化合物组合，进行含有共轭二烯的烃混合物的萃取蒸馏时，不能得到充分的聚合防止效果。

另外，按照现有技术，也有使用分子中具有稳定的NO自由基(游离自由基)的化合物，或在处理条件下可就地生成稳定的NO自由基的化合物作为聚合防止剂的申请案(特开平4-26639号公报等)。但是，由于单独使用这些化合物，不能得到充分的共轭二烯聚合防止效果。

这样的早期聚合问题，不仅是共轭二烯，即使在其它的很多单体中，也容易在各种作业阶段发生。

发明的公开

本发明的目的，是提供为防止共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体或单体混合物，含有该单体的烃混合物等在制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，发生不期望的早期聚合的聚合防止剂，以及防止聚合的方法。

另外，本发明的目的是提供含有前述单体和聚合防止剂的聚合防止性组合物。

特别的，本发明的目的是在对共轭二烯、含有共轭二烯的烃混合物、含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物、含有共轭二烯的单体混合物等进行处理、贮藏等操作时，提供可在高水平防止共轭二烯(共)聚合的新的聚合防止剂，防止聚合的方法，含有聚合防止剂和共轭二烯的聚合防止性组合物。

本发明者，为了克服前述现有技术中的问题，进行了深刻的研究，结果发现，作为聚合防止剂，将从分子中具有NO自由基(NO)的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中选出的至少一种化合物与含磷化合物组合使用，在共轭二烯等各种单体的早期聚合防止上是极为有效的。

本发明的聚合防止剂，例如，在从含共轭二烯的烃混合物中用包括萃取蒸馏操作的蒸馏分离生成纯化的共轭二烯过程中，如果存在蒸馏步骤，则可显著抑制米花状聚合物或胶状聚合物的生成。本发明的聚合防止剂，不仅对于含有大量共轭二烯的烃混合物，而且对于含有微量共轭二烯的烃混合物等也极为有效。本发明的聚合防止剂，对于防止芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体的聚合也是有效的。本发明是基于这些发现完成的。

按照本发明，提供了含有选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)，含磷化合物(b)，和选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃中的至少一种单体(c)的，化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1的聚合防止性组合物。

另外，按照本发明，提供了含有选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)和含磷化合物(b)(化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1)的防止选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃中的至少一种单体(c)聚合的聚合防止剂。

另外，按照本发明，提供了使选自分子中具有NO自由基的化合物和可形成NO自由基的前体化合物中的至少一种化合物(a)和含磷化合物(b)以化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1，与选自共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃中的至少一种单体(c)共存的防止聚合方法。

附图的简要说明

该图所示的是为了从C4烃馏分得到纯化1，3-丁二烯的，包含萃取蒸馏步骤的蒸馏工序流程图。

实施发明的最佳方式

1、单体

本发明聚合防止技术，可适用于共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈和α-烯烃。作为共轭二烯，可列举的有：1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。作为芳香族乙烯，可列举的有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯性不饱和腈，可列举的有，丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为α-烯烃，可列举的有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。

其中，本发明的聚合防止剂，在通过进行含有萃取蒸馏的蒸馏操作从含有共轭二烯的烃混合物中分离共轭二烯的纯化共轭二烯的制造方法中，对于抑制米花状聚合物或橡胶状聚合物的生成特别有效。关于共轭二烯，在下面进行详细描述。

2、共轭二烯

在本发明中，作为共轭二烯，可列举的有，1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。本发明的防止剂，对于共轭二烯或含有共轭二烯的混合物特别适用。作为含有共轭二烯的混合物，可列举的有，含有共轭二烯的烃混合物，含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物，含有共轭二烯的单体混合物等。

含有共轭二烯的烃混合物是指至少含有一种共轭二烯的各种烃的混合物。作为分离生成纯化共轭二烯起始原料使用的含有共轭二烯的烃混合物，没有特别的限制，作为代表，可列举的有，含异戊二烯的C5烃馏分，含有1，3-丁二烯的C4烃馏分等石油馏分。

C5烃馏分是通过烃的汽裂或其它高温处理制造乙烯时的副产物。C5烃馏分通常含有沸点范围在25～70℃的饱和度不同的各种C5烃，而且，还含有某种C4烃或C6烃。C5烃馏分中，一般含有，正戊烷，异戊烷，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，反式-2-戊烯，顺式2-戊烯，2-甲基-2-丁烯，异戊二烯，反式-1，3-戊二烯，顺式-1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，2-丁炔，异丙烯基乙炔，异丙基乙炔，环戊烷，环戊烯，环戊二烯等。

石脑油裂化油等C4烃馏分中，一般含有丙烷，丙烯，异丁烯，丙二烯，正丁烷，异丁烯，1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯，1，3-丁二烯，甲基乙炔，1，2-丁二烯，乙烯基乙炔等各种烃。

作为含有共轭二烯的不饱和烯烃类烃混合物，可列举的有，在气体和液体分解操作后，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和它们的混合物等的烯烃类烃化合物回收过程中的不饱和烯烃类烃混合物。从这些不饱和烯烃类烃混合物中，可通过加氢、蒸馏、萃取的操作，分离回收乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。

作为含有共轭二烯的单体混合物，可列举的有，例如，SBR等合成橡胶制造用单体混合物。

本发明的聚合防止剂，除上述物质以外，还适用于含有共轭二烯的液体混合物。

3、萃取蒸馏

本发明的聚合防止剂，在从含有共轭二烯的烃混合物通过含有萃取蒸馏操作的蒸馏分离纯化共轭二烯的过程中，特别适用于抑制萃取蒸馏步骤中米花状聚合物或橡胶状聚合物等的生成。因此，下面对萃取蒸馏进行详述。

作为含有萃取蒸馏操作的蒸馏操作，可以是单独的萃取蒸馏操作或是多个萃取蒸馏操作的组合，在含有多种烃的烃混合物作为起始原料使用时，也可使用萃取蒸馏操作与利用沸点差的蒸馏操作(分步蒸馏操作)组合。

作为含有萃取蒸馏的蒸馏操作，可列举的有，例如，特开昭47-41323号公报中记载的，从C5烃混合物中回收高纯度异戊二烯的方法。更详细地说，该公报中记载的回收方法是①将原料C5烃混合物在含有聚合禁止剂的N-烷基取代的低级脂肪酸酰胺溶剂存在下萃取蒸馏，除去比异戊二烯更难溶的烃；②接着，蒸馏萃取出的异戊二烯和比异戊二烯更难溶的烃，除去大部分环戊二烯和比异戊二烯沸点高的烃；③进一步将所得馏分在前述溶剂存在下萃取蒸馏，除去残留的环戊二烯，异丙烯基乙炔等易溶解的烃；④将在前述萃取蒸馏中循环的前述溶剂在排放温度140℃以下减压进行排放处理，回收高纯度的异戊二烯。在该公报中，其回收方法的图示表示，本发明在此引作参考。

作为从含有1，3-丁二烯的C4烃馏分，用包括萃取蒸馏的蒸馏操作制造(回收)纯化1，3-丁二烯的方法，可以图1所示方法为例。只是在图1中，为了简要显示全蒸馏步骤，省略了例如再沸器，凝缩器，热交换器，冷却器，泵，各蒸馏塔的循环回路等。

如图1所示，气化的C4烃馏分从管21供给到第1萃取蒸馏塔A的中段，另一方面，从管45供给N，N-二甲基甲酰胺等萃取溶剂，进行第1段的萃取蒸馏。在该第1段的萃取蒸馏中，对于萃取溶剂比1，3-丁二烯溶解度小的(丙烷，丙烯，异丁烯，丙二烯，正丁烷，异丁烯，1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯，等)形成的抽提残液从塔顶经管22被除去。抽提残液的主要成分是丁烯类。只是，在图中虽未显示出，从塔顶放出的气体，用凝缩器凝缩，一部分液体经回流到塔顶。第1蒸馏塔内的压力通常为1～15大气压，塔底温度通常为100～180℃。萃取蒸馏塔的塔板数，可适当设定，在使用C4烃馏分时，通常为100～300塔板，大多数的情况在200塔板左右。

从第1蒸馏塔A的塔底，取出含有1，3-丁二烯和比1，3-丁二烯对萃取溶剂的溶解度大的烃(甲基乙炔，1，2-丁二烯，乙烯基乙炔等)的萃取液，经管23供给到预排放塔B的上部。在预排放塔B，部分烃从溶剂中排放出来，经管24直接送至第2蒸馏塔E。预排放塔B的塔底液，经管25供给第1排放塔C的塔顶，使烃从溶剂中排放出来，从第1排放塔塔底出来的溶剂，在热交换器冷却，循环至第1萃取蒸馏塔A。从第1排放塔的塔顶放出的烃蒸气，经管26和27导入压缩器D，在此压缩后，经管28供给至第2萃取蒸馏塔E的塔底。预排放塔B和第1排放塔C的塔内压力通常为1～2大气压，塔底温度可根据在其压力的溶剂的沸点条件进行操作。

在第2萃取蒸馏塔E中，主要供给的是1，3-丁二烯和对萃取溶剂比1，3-丁二烯的溶解度大的烃。萃取溶液经管37从比第2萃取蒸馏塔E的塔顶低数塔板的地方供给。第2萃取蒸馏塔的塔顶蒸气，是含有微量杂质的1，3-丁二烯，经凝缩器回流，残留部分经管29送至第1分步蒸馏塔H。第2萃取蒸馏塔E的塔底，主要是由溶剂形成的液体，先经管33送至丁二烯回收塔F，接着，经管34送至第2排放塔G，在这里将残留的烃从溶剂中排放出来。从第2排放塔G塔底出来的溶剂，用热交换器冷却，经管36回到第1萃取蒸馏塔A和第2萃取蒸馏塔E。第2排放塔G的塔顶蒸气，经凝缩器回流，未凝缩的气体经管35排放至燃料气体系。第2萃取蒸馏塔和第2排放塔的操作条件，分别与第1萃取蒸馏塔和第1排放塔的操作条件相同。

即使经过2阶段的萃取蒸馏，1，3-丁二烯馏分中还存在少量的杂质，因此，要通过分步蒸馏除去这些杂质。在第1分步蒸馏塔H中，除去比1，3-丁二烯沸点低的杂质。第1分步蒸馏塔H塔顶的蒸气，部分被凝缩回流，因此，残余部分送至燃料气体系。第1分步蒸馏塔H的塔底液体，经管30送至第2分步蒸馏塔I。第2分步蒸馏塔I的蒸馏物，经管31作为1，3-丁二烯制品供给。第2分步蒸馏塔I塔底的液体，形成废液。各分步蒸馏塔的操作条件是，塔内压力为1～15大气压，塔内温度可在其压力下(溶剂的)沸点温度进行操作，蒸馏塔的塔板数可适当设定，在使用C4烃馏分时，通常为50～200塔板，多数情况为100塔板左右。

萃取溶剂，送至溶剂纯化塔J，用水洗纯化的溶剂，经管44回流至萃取蒸馏塔中，水和废液经管40，水由管41排出，废液经管43排出。

这样，从C5烃馏分和C4烃馏分分离，回收共轭二烯时，采用①2阶段萃取蒸馏步骤除去难溶性烃和易溶性烃，和②作为2阶段萃取蒸馏步骤之间或最终步骤，通常采用2阶段的与利用沸点差的分步蒸馏步骤进行适当组合的蒸馏步骤。

作为萃取溶剂，是可以溶解萃取共轭二烯的溶剂，可使用酰胺化合物，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，N-甲酰基吗啉等共轭二烯萃取蒸馏相关技术领域中常用的各种溶剂。这些萃取溶剂中，优选酰胺化合物。作为酰胺化合物，可列举的有，例如，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N-乙基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-氯乙酰胺，N-溴乙酰胺，二乙酰胺，三乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，异丁酰胺，戊酰胺，异戊酰胺，己酰胺，庚酰胺，辛酰胺，癸酰胺，丙烯酰胺，氯乙酰胺，二氯乙酰胺，三氯乙酰胺，乙醇酰胺，乳酰胺，丙酮酰胺，氰基乙酰胺，2-氰基-2-硝基乙酰胺，草酰胺，丙二酰胺，琥珀酰胺，己二酰胺，苹果酰胺，d-洒石酸二酰胺，N，N-二甲基丙酮乙酸酰胺等。其中特别优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

除上述以外，作为萃取溶剂可列举的有，例如，丙酮，甲乙酮，二噁烷，异戊二烯环砜，乙腈，醇，乙二醇，N-羟甲基胺，N-乙基琥珀酸亚胺，N-甲基吡咯烷酮，羟乙基吡咯烷酮，N-甲基-5-甲基吡咯酮，2-己烯酮、吗啉，N-甲酰基吗啉，N-甲基吗啉-3-酮，环丁砜，甲基二甘醇乙醚，四氢呋喃，苯胺，N-甲基噁唑啉酮，N-甲基咪唑，N，N-二甲基咪唑啉-2-酮，氰基乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酸乙酯，洒石酸二甲基酯，碳酸丙烯酯，甲基二甘醇乙醚，乙二醇单甲醚，二甲基亚砜，γ-丁内酯等。

萃取溶剂的使用比例，对于100重量份含有共轭二烯的烃混合物，通常使用100～1000重量份，优选200～800重量份。萃取溶剂可以从比各萃取蒸馏塔(柱)中烃混合物的供给位置更高的上段位置向塔内供给。

4、聚合防止剂

本发明中，作为共轭二烯的聚合防止剂，使用选自分子中具有NO游离基的化合物和可形成NO游离基的前体化合物中的至少一种化合物(a)和含磷化合物(b)组合形成的聚合防止剂。化合物(a)

作为化合物(a)，可以是无机化合物和有机化合物，具体地说，可使用如下所示的各种化合物。

(1)式(I)表示的N，N-二烷基羟胺

(式中，R₁和R₂各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链或环状烷基)。

烷基的碳原子数优选1～6。作为烷基，可列举的有，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，环己基等。作为N，N-二烷基羟胺，优选N，N-二乙基基羟胺(DEHA)。

(2)特公昭60-237065号公报中公开了立体位阻性胺的硝酰基化合物(分子中具有NO自由基)。

该硝酰基化合物(可称为N-oxyl或nitroxide)具有不成对电子的游离自由基，如下述式(II)所示。

(式中，氮原子与两个4取代碳原子直接键合，E₁，E₂，E₃和E₄各自独立地表示有机基团，T表示形成5员环或6员环必要的有机基团。)

E₁，E₂，E₃和E₄优选甲基。作为硝酰基化合物，可列举的有，例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，3-氨基甲酰基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧自由基，N-(1-烃氢基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-ε-己内酰胺，3-氧自由基-2，2，4，4-四甲基-7-氧-3，20-二氮杂螺[5．1．11．2]二十一烷-21-酮，4-氮杂-3，3-二甲基-4-氧自由基-1-氧杂螺[4．5]癸烷或2，4，4-三甲基-2-苯基噁唑啉-3-氧自由基等。

(3)与特公昭60-237065号公开的立体位阻性胺的硝酰基化合物相对应的羟胺化合物

该羟胺化合物是在添加了聚合防止剂的体系中可就地形成N自由基(游离自由基)的前体化合物，用下述式(III)表示。

(式中，氮原子与两个4取代碳原子直接键合，E₁，E₂，E₃和E₄各自独立地表示有机基团，T表示形成5员环或6员环必要的有机基团。)

E₁，E₂，E₃和E₄优选甲基。作为羟胺化合物，可列举的有，例如，1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧-1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1-羟基-2，2，6，6四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯或N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-ε-己内酰胺等。

(4)特公平40-26639号公报中公开的具有稳定的游离自由基的氮氧化物，可就地形成稳定的游离自由基的前体化合物等。

作为具有稳定的游离自由基(使用通常的光谱学方法只在静态体系中检测得到的永久存在的游离自由基，半衰期通常为1年以上)的氮氧化物，可列举的有，二叔丁基硝基氧化物，哌啶基-1-羟基化合物，吡咯烷-1-羟基化合物，吡咯啉-1-羟基化合物等。作为前述哌啶基-1-羟基化合物，可列举的有，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-羟基，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-羟基，2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-羟基等。

作为可就地形成稳定的游离自由基的前体化合物，可列举的有，硝酸灵，亚硝基，硫酮，苯醌，羟胺等。另外，可列举的有，亚硝基苯基羟胺及其铵盐等。

(5)美国专利3，371，124号公报或特公昭41-17458号公报中公开的N，N-二低级烷基羟胺与有机酸的反应物。

作为这样的反应物，可列举的有，例如，前述N，N-二烷基羟胺的草酸盐[双(二乙基羟胺)草酸酯]，特公昭41-17458号公报中记载的羟基酸或聚羧酸的N，N-二低级烷基羟胺盐。

作为N，N-二低级烷基羟胺中的低级烷基，可列举的有，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基等。作为有机酸可列举的有，草酸，乳酸，洒石酸，柠檬酸，苹果酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，癸二酸，壬二酸等。

作为N，N-二低级烷基羟胺盐的具体例，可列举的有，二乙基羟基柠檬酸铵盐，双(二乙基羟基铵)洒石酸盐，双(二乙基羟基铵)己二酸盐，双二丁基羟胺癸二酸盐等。

(6)特开平4-233905号公报中公开的N-氢化二价碳基氧取代的受阻胺化合物；特开平4-233906号公报中公开的吩噻嗪等杂环化合物，和第1，第2或第3羟胺化合物；特开平4-233907号公报中公开的N-氧氨基甲酰基取代的受阻胺化合物；特开平4-288302号公报中公开的N-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丙烯酸酯等N-OH化合物。

作为化合物的代表性物质，可列举的有，式(IV)所示的化合物(式中，氮原子与两个4取代的碳原子直接键合，E₁，E₂，E₃和E₄各自独立地表示有机基团，X表示2价连结基团。)和式(V)所示的化合物(式中，氮原子与两个4取代的碳原子直接键合，E₁，E₂，E₃和E₄各自独立地表示有机基团，X表示2价连结基团。)

该式中E₁，E₂，E₃和E4优选甲基。作为X，优选为-COO-(CH₂)_n-COO-(n=1～20)等的2价有机基团。作为这样的化合物中优选的物质可列举的有，下述式(VI)所示的双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。

(7)亚硝酸盐

亚硝酸钠(NaNO₂)等亚硝酸盐，是在添加了聚合防止剂的体系中，可就地形成NO自由基的前体无机化合物，亚硝酸钠与后述的磷酸二氢钠等无机含磷化合物，或磷酸酯表面活性剂，三(壬基苯基)磷酸酯等并用时，特别有效。

而且，上述所示化合物中，化合物(1)和(6)有一部分互相重复。另外，已知上述多数化合物可作为各种单体早期聚合防止剂。但是，按照本发明者的研究结果，这些化合物，作为共轭二烯各种单体的聚合防止剂是不充分的。本发明的特征是前述这类化合物(a)和含磷化合物(b)并用。含磷化合物(b)

作为含磷化合物(b)，没有特别的限制，可列举的有，例如，①选自磷酸，膦酸，次膦酸，二膦酸，次磷酸，二磷酸三聚磷酸和偏磷酸的磷酸化合物；②磷酸化合物的酯化物；③磷酸化合物的碱金属或铵盐；④向磷酸化合物中导入酯键和碱金属键或铵盐键的化合物；⑤膦化合物和⑥六烷基磷酸三酰胺等。更具体地说，作为含磷化合物，可用以下化合物作为示例。<磷酸化合物>(1)磷酸(2)膦酸(亚磷酸)

膦酸是具有P-H键的氧化数为3的磷的二碱基酸(左式)。也应考虑到互变异构体(右式)的存在。(3)次膦酸(次亚磷酸)

次膦酸是氧化数1的磷的一碱基酸(左式)。也应考虑到互变构体(右式)的存在。(4)二膦酸(二亚磷酸)(5)次磷酸(6)焦磷酸(二磷酸)(7)三聚磷酸(三磷酸)

H₅P₃O₁₀                             (7)(8)偏磷酸

(HPO₃)_n                             (8)<磷酸化合物的酯化物>(1)磷酸二氢烷基酯

作为R，不仅可以是烷基，苯基，烷基苯基等烃基，也包括例如烷基苯基，聚氧化乙烯基，烷基苯基聚氧化乙烯基等疏水性基团。这一点在以下的化合物中相同。(2)磷酸二烷基酯(3)磷酸三烷基酯

除上述以外，可以是例如膦酸二甲酯，膦酸二乙酯，膦酸三乙酯，膦酸三异丙酯，膦酸三苯基酯等膦酸酯；偏磷酸酯等各种磷酸化合物的酯。

膦酸酯是下述式(12)～(14)表示的含磷化合物。

HP(O)(OH)(OR)                       (12)

HP(O)(OR)₂                          (13)

P(OR)₃                              (14)

作为磷酸化合物的酯化物的具体例，可列举的有，例如式(15)

所示的三苯基磷酸酯。式(16)

(C₉H₁₉-C₆H₄-O)P                     (16)

所示的三(壬基苯基)磷酸酯。

作为具有疏水基的磷酸化合物的酯化物，可列举的有，各种磷酸酯类表面活性剂，其中，一般作为防锈剂使用的磷酸酯类表面活性剂。由于同时具有抑制米花状聚合物或橡胶状聚合物的效果和防锈效果，因此特别优选。作为磷酸酯类表面活性剂的具体例子，可列举的有：式(17)(式中R¹表示碳原子数通常为7～18，多数情况为8～9的烷基，n是平均加成摩尔数，通常为1～18，多数情况为2～8)所示的磷酸二氢烷基酯。式(18)(式中R¹表示碳原子数通常为7～18，多数情况为8～9的烷基，n是平均加成摩尔数，通常为1～18，多数情况为2～8)所示的磷酸氢二烷基酯。式(19)(式中R¹表示碳原子数通常为7～18，多数情况为8～9的烷基，n是平均加成摩尔数，通常为1～18，多数情况为2～6。m为1～3整数)所示的磷酸酯等。更具体地说，作为磷酸酯类表面活性剂，例如，是聚环氧乙烷壬基苯基醚磷酸酯时，可列举的有：式(20) $>>R>:>>C>9>>>H>19>>->>C>6>>>H>4>>->O>->>>(>>C>2>>>H>4>>O>)>>8>>->>C>2>>>H>4>>->$>所示的磷酸酯混合物(例如，花王公司制造的拉特目尔(ラテムル)P-909)。式(21)(式中，n为2～6)所示的磷酸三烷基酯(例如，花王公司制造的佩来克斯(ペレックス)RP)等。<磷酸化合物的碱金属盐或铵盐>(1)磷酸二氢盐式中M是是Na，K等碱金属，或铵基。在下式中也相同。(2)磷酸氢二盐(3)磷酸盐

作为磷酸二氢盐的具体例，可列举的有，例如，式(25)所示的磷酸二氢钠。

也可使用上述以外的各种磷酸化合物的碱金属盐或铵盐。另外，在同一磷酸化合物中，也可使用碱金属和铵基结合的混合盐。

作为其它磷酸化合物的碱金属盐的具体例，可列举的有，例如，式(26)(式中，n通常为3～16，n=6时，是六偏磷酸钠)所示的偏磷酸钠。式(27)所示的三聚磷酸钠等。

另外，作为磷酸化合物的碱金属盐或铵盐，可列举的有，磷酸钾，磷酸氢铵，焦磷酸钾，焦磷酸钠，三聚磷酸钾，三聚磷酸钠等。<向磷酸化合物中导入酯键和碱金属盐键或铵盐键的化合物>(1)二烷基磷酸盐式中，作为R，是烷基，苯基，烷基苯基，如前述的疏水基团等，作为M是碱金属，铵基。在下式中也相同。(2)单烷基磷酸氢二盐作为这些化合物的具体例，可列举的有，例如式(30)所示的单烷基磷酸二钾盐，式(31)所示的二烷基磷酸钾等。

作为这类化合物的具体例，可列举的有，焦磷酸钾2-乙基己基酯，焦磷酸钠2-乙基己基酯等。<膦化合物>

作为膦化合物，可列举的有，例如，式(32)

(R)₃P    (32)所示的三苯基膦[(C₆H₆)₃P]或三乙基膦[(C₂H₅)₃P]等。<六烷基磷酸三酰胺>

作为含磷化合物，可使用式(33)所示的六烷基磷酸三酰胺。式中R是甲基时，为六甲基磷酸三酰胺。

作为本发明中使用的含磷化合物，优选磷酸化合物，磷酸化合物的碱金属盐或胺盐，三(壬基苯基)磷酸酯，六甲基磷酸三酰胺，特别优选磷酸化合物，磷酸化合物的碱金属盐或铵盐。

作为本发明聚合防止剂组合使用的化合物(a)含磷化合物(b)，总是稳定的，对烃混合物或萃取溶剂的溶解性优良，由于在多数情况下为液体，所以处理性良好。另外，本发明的聚合防止剂，在多数情况下耐蚀性优良，加上很难腐蚀装置，因此可抑制由于铁锈引起的米花状聚合物的生成。

化合物(a)与含磷化合物(b)的重量比为1∶10～100∶1，优选1∶1～80∶1，更优选1∶2～70∶1。如果化合物(a)与含磷化合物(b)的使用比例在上述范围以外，则很难获得两者的协同效果。

作为本发明的聚合防止剂的使用方法，在从含有共轭二烯的烃混合物中分离纯化共轭二烯的过程中使用时，例如，有①向萃取蒸馏中供给的含有共轭二烯的烃混合物中添加的方法；②向萃取溶剂中添加的方法；③向萃取蒸馏塔中的烃混合物和萃取溶剂的混合物中添加的方法等。优选将聚合防止剂从比萃取蒸馏塔(第1萃取蒸馏塔)中萃取溶媒供给段更靠上的部分的萃取蒸馏塔的侧部，萃取蒸馏塔塔顶的凝缩器入口中或出口连续地供给。另外，根据需要，也可将聚合防止剂供给到第2萃取蒸馏塔，或其它的分步蒸馏塔中。作为供给方法，有将聚合防止剂在烃混合物或萃取溶剂中定量溶解的溶液喷淋，或滴加等方法。本发明的聚合防止剂，可向单体，单体混合物，含有单体的烃混合物等中添加使用。另外，本发明的聚合防止剂，可将化合物(a)与含磷化合物(b)混合后添加，也可将化合物(a)和含磷化合物(b)分别添加。

本发明的聚合防止剂，为防止早期聚合应足量使用。例如，在用共轭二烯的萃取蒸馏进行纯化的步骤中使用聚合防止剂时，相对于含有共轭二烯的烃混合物和萃取溶剂的总重量，聚合防止剂的用量通常为0．1～2000ppm，优选50～1000ppm。在进行萃取蒸馏时，如果体系中存在大量的氧，则凝缩器等中会附着生成的聚合物，这就会污染装置。由于避免氧的混入很难，为了使例如，从萃取蒸馏塔塔顶放出的气相中氧的浓度通常在1～300ppm，优选5～200ppm，更优选5～100ppm左右，优选使用在萃取溶剂中添加氧捕捉剂等方法进行调整。

本发明的聚合防止剂，也可在气体和液体分解操作后，在乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯和它们的混合物等烯烃类烃化合物的回收过程中适当使用。具体地说，在将含有选自在乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯和它们的混合物的烯烃类化合物和其它不饱和烯烃类烃化合物的有机供给流从前述烯烃化合物的塔顶流与含有其它不饱和烯烃类烃化合物的塔底流分离的过程中，可在有机供给流中添加使用本发明的聚合防止剂。本发明的聚合防止剂的使用比例为，以有机供给流的重量为基准，通常在0．1～2000ppm范围内选择。

另外，本发明聚合防止剂，也可添加到共轭二烯，芳香族乙烯，乙烯性不饱和腈，α-烯烃等单体或单体混合物中使用。此时，聚合防止剂的使用比例，以单体或单体混合物的重量为基准，通常在0．1～2000ppm范围内选择。

在使用本发明的聚合防止剂时，可在不损坏本发明目的的范围内，使用其它的聚合禁止剂，链转移剂，氧捕捉剂等。本发明的聚合防止剂，虽然可两者混合使用，但也可分别添加到如前各种体系中。

实施例

下面列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。

[实施例1]

将C5烃馏分在第1萃取蒸馏塔中用DMF萃取蒸馏得到的塔底液体，即含有异戊二烯和比异戊二烯对溶剂的溶解度高的物质(易溶解烃)的萃取液作为“含有共轭二烯的烃混合物”使用，进行以下试验。该萃取液中的异戊二烯浓度约为15重量％。

在100毫升的耐压玻璃容器中，加入萃取液20克，氧合计180ppm(每8小时加60ppm，共加3次)，铁片(用于进行腐蚀性评价)和聚合禁止剂，密闭后，在125℃反应24小时。

作为聚合禁止剂中的化合物(a)，使用N，N-二乙基羟胺(DEHA)。作为含磷化合物(b)使用磷酸酯类表面活性剂(防锈剂)如下式(20)所示的酯混合物(花王公司制造的拉特目尔(ラテムル)P-909)。将聚合禁止剂的各成分，分别每8小时加入480ppm，添加3次。

反应后，内容物用滤纸过滤，干燥滤纸上残留的物质作为“聚合物”，干燥滤液残留的物质作为“highboil(ハィボィル)”。它们都是异戊二烯聚合后的聚合物，由于“highboil(ハィボィル)”是相对聚合度低的，溶剂可溶的，因此相当于橡胶状聚合物，测定聚合物和highboil的量，算出它们相对于异戊二烯的重量比(重量％)。另外，观察铁片的变化，评价腐蚀程度。单位为mg／dm²·天(每天100cm²的腐蚀减量mg)。结果如表1所示。

[比较例1～4]

除了如表1所示变化聚合禁止剂的种类和添加量以外，与实施例1同样进行反应。只是，在比较例2中，最初添加2．5％糠醛。比较例3～4中，将各成分每8小时添加480ppm，添加3次。结果如表1所示。

表1

聚合防止剂聚合物(％)highboil(％)合计(％)腐蚀(mg／dm)²·天)实施例1DEHA／含磷化合物(各480ppm／次)0．070．250．320．0比较例1无1．000．081．081．5比较例2糖醛(2．5％／系)0．320．160．483．0比较例3DEHA(480ppm／次)0．700．110．810．0比较例4DEHA／草酸(1∶2mol)(480ppm／次)0．060．270．3325．5注：①使用粗异戊二烯DMF溶液(更易溶的萃取物)。②氧=60ppm。③反应条件：125℃×24小时。④DEHA：N，N-二乙基羟胺。

由表1的结果可看出，使用本发明聚合禁止剂(实施例1)可抑制异戊二烯的聚合反应，而且不会引起腐蚀。与此相对，在不添加聚合禁止剂时(比较例1)，聚合物生成急剧增加。在使用现有技术中的糠醛时(比较例2)，对聚合反应的抑制效果小，可看到有较大的腐蚀性。在单独作用DEHA时(比较例3)，对聚合反应的抑制效果不充分。在DEHA和草酸并用时(比较例4)，对聚合反应的抑制效果良好，但有腐蚀性，因此，在长时间进行萃取蒸馏操作时，预测会生成由于铁锈引起的米花状聚合物。

[实施例2～5和比较例5～20]

除了在实施例1中，①用纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)代替粗异戊二烯的DMF溶液；②不加入铁片；③按照表2所示变化聚合物禁止剂的种类和量比；④氧的浓度在60ppm～180ppm之间变化，而且⑤反应条件在125℃×24小时到100℃×3天之间变化，这些条件变化外，其他与实施例1同样进行试验。只是，各成分按照表2所示的量开始添加到体系中。另外，比较例5中，不添加氧和聚合禁止剂。除此以外的实施例和比较例中，以180ppm添加氧。结果如表2所示。

表2注：①使用纯化异戊二烯DMF溶液。②氧=180ppm。③反应条件=100℃×3天。④DEHA：N，N-乙基羟胺。⑤TBC：4-叔丁基邻苯二酚。⑥BHT：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

从表2的结果可知，使用本发明的聚合禁止剂时(实施例2～5)，可显著抑制聚合反应。与此相对，在不使用聚合防止剂时(比较例5～6)，使用现有技术的聚合禁止剂或具有本发明范围以外的组成的聚合禁止剂时(比较例7～20)，不能得到充分的聚合反应抑制效果。因此，可理解，将本发明的方法附加到含有实际的萃取蒸馏的蒸馏操作中，对米花状聚合物或橡胶状聚合物的抑制效果很优秀。

[实施例6]

将纯化的异戊二烯(纯度99．3％)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，装入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，亚硝酸钠90ppm，和磷酸二氢钠90ppm，密闭后，在100℃反应3天。为了加速反应加入氧。反应后，算出聚合物和highboil的比例。结果如表3所示。

[实施例7和比较例21～24]

除了按照表3所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例6同样进行操作。只是，在比较例21中，不添加聚合防止剂，只添加氧。另外，比较例22～24和实施例7中，与实施例6相同，添加180ppm的氧。结果如表3所示。

表3

从表3的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例6～7)，与比较例21～24的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。

[实施例8]

将纯化的丁二烯(纯度99．2％)的DMF溶液(丁二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，亚硝酸钠120ppm，和磷酸二氢钠120ppm，密闭后，在100℃反应3天。反应后，与实施例1相同，测定聚合物和highboil的量，算出相对于丁二烯量的比例(重量％)。结果如表4所示。

[比较例25～26]

除了按照表4所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例8同样进行操作。只是，在比较例25中，不添加聚合防止剂，只添加氧。另外，比较例26，也与实施例8相同，添加180ppm的氧。结果如表4所示。

表4

聚合防止剂聚合物(％)highboil(％)合计(％)比较例25氧(180ppm)0．290．080．37比较例26亚硝酸钠(120ppm)0．050．120．17实施例8亚硝酸钠(120ppm)／磷酸二氢钠(120ppm)0．010．080．09

由表4的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例8)，与比较例25-26结果相比较，可显著抑制丁二烯的聚合。

[实施例9]

将纯化的丁二烯(纯度99．2％)的DMF溶液(丁二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，亚硝酸钠90ppm，和磷酸二氢钠90ppm，密闭后，在100℃反应3天。反应后，算出聚合物和highboil的比例。结果如表5所示。

[比较例27～28]

除了按照表5所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例9同样进行操作。只是，在比较例27中，不添加聚合防止剂，只添加氧。另外，比较例28，也与实施例9相同，添加180ppm的氧。结果如表5所示。

表5

聚合防止剂聚合物(％)highboil(％)合计(％)比较例27氧(180ppm)0．290．030．35比较例28亚硝酸钠(90ppm)0．040．090．13实施例9亚硝酸钠(90ppm)／磷酸二氢钠(90ppm)0．010．050．06

由表5的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例9)，即使在这类化合物添加量较少时，与比较例27-28结果相比较，也可显著抑制丁二烯的聚合。

[实施例10]

将纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，4-氧代-2，2，6，6，-四甲基哌啶-1-氧自由基180ppm，和磷酸二氢钠180ppm，密闭后，在100℃反应3天。反应后，算出聚合物和highboil的比例。结果如表6所示。

[实施例11和比较例29～32]

除了按照表6所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例10同样进行操作。只是，在比较例29中，不添加聚合防止剂，只添加氧。另外，比较例30～32和实施例11，也与实施例10相同，添加180ppm的氧。结果如表6所示。

表6

从表6的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例10～11)，与比较例29～32的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。

[实施例12]

将纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，亚硝基苯基羟胺铵盐180ppm，和磷酸二氢钠180ppm，密闭后，在100℃反应3天。反应后，与实施例1相同，算出聚合物和highboil的比例。结果如表7所示。

[比较例33～35]

除了按照表7所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例12同样进行操作。只是，在比较例33中，不添加聚合防止剂，只添加氧。另外，比较例34～35，也与实施例12相同，添加180ppm的氧。结果如表7所示。

表7

聚合防止剂聚合物(％)highboil(％)合计(％)比较例33氧(180ppm)0．220．060．28比较例34磷酸二氢钠(180ppm)0．130．240．37比较例35亚硝基苯基羟胺铵盐(180ppm)0．260．070．33实施例12亚硝基苯基羟胺铵盐(180ppm)／磷酸二氢钠(180ppm)0．090．050．14

从表7的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例12)，与比较例33～35的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。

[实施例13]

将纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，亚硝酸钠180ppm，和磷酸二氢钠180ppm，密闭后，在100℃反应3天。反应后，与实施例1相同，算出聚合物和highboil的比例。结果如表8所示。

[实施例14]

除了使用花王公司制造的佩来克斯(ペレックス)RP(倍半聚氧乙烯-2-乙基己基磷酸酯)代替磷酸二氢钠以外，与实施例13同样进行操作。结果如表8所示。

[实施例15]

除了使用三(壬基苯基)磷酸酯代替磷酸二氢钠以外，与13同样进行操作。结果如表8所示。

[比较例36]

除了不使用聚合防止剂，只添加氧以外，与实施例13同样进行操作。结果如表8所示。

[比较例37]

除了添加亚硝酸钠180ppm作为聚合防止剂以外，与13同样进行操作。结果如表8所示。

表8

聚合防止剂聚合物(％)highboil(％)合计(％)比较例36氧(180ppm)0．410．080．49比较例37亚硝酸钠(180ppm)0．030．130．16实施例13亚硝酸钠(180ppm)／磷酸二氢钠(180ppm)0．010．050．06实施例14亚硝酸钠(180ppm)／佩来克斯(ペレックス)RP (180ppm)00．060．06实施例15亚硝酸钠(180ppm)／三(壬基苯基)磷酸酯(180ppm)0．010．070．08

从表8的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例13～15)，与比较例36～37的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。

[实施例16]

将纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，N，N-二乙基羟胺(DEHA)180ppm，和磷酸二氢钠3．6ppm和铁片，密闭后，在100℃反应3天。反应后，与实施例1相同，算出聚合物和highboil的比例。结果如表9所示。

[实施例17～21和比较例38～46]

除了按表9所示变化聚合防止剂的种类和添加量以外，与实施例16相同的反应。结果如表9所示。

表9(注)①DEHA：N，N-二乙基羟胺。

从表9的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例16～21)，与比较例38～46的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。另外，在各实施例中，没有观察到铁片的腐蚀。

[实施例22]

将纯化的异戊二烯的DMF溶液(异戊二烯浓度=15重量％)20克，加入100毫升的耐压玻璃容器中，再加入氧合计180ppm(每8小时添加60ppm，添加3次)，4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTPO)180ppm，和六甲基磷酸三酰胺180ppm和铁片，密闭后，在100℃反应3天。反应后，与实施例1相同，算出聚合物和highboil的比例。结果如表10所示。

[实施例23～25和比较例47～49]

除了按表10所示变化聚合禁止剂的种类和添加量以外，与实施例22同样地进行反应。结果如表10所示。

表10(注)①HTPO：4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶-1-氧自由基

从表10的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例22～25)，与比较例47～49的结果相比较，可显著抑制异戊二烯的聚合。另外，在各实施例中，没有观察到铁片的腐蚀。

[实施例26]

将苯乙烯500毫升用1N氢氧化钠200毫升洗涤2次，接着用200毫升水洗涤2次后，向其中加入沸石(东ソ一(株)制，沸石A-3)进行干燥。这里的洗涤和干燥，是分别将含有苯乙烯的混合物在瓶中振摇2～3分钟进行的。

取出上述纯化的苯乙烯装入安瓿。此时，添加N，N-二乙基羟胺(DEHA)50ppm和磷酸二氢钠50ppm。氛围气体为空气。在120℃反应1小时后，干燥，测定highboil的量。结果如表11所示。

[实施例27～28和比较例50～53]

除了按表11所示变化聚合禁止剂的种类和添加量以外，与实施例26同样地进行反应。结果如表11所示。

表11(注)①DEHA：N，N-二乙基羟胺。②HTPO：4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶-1-氧自由基(伯东公司制造，PS7300P)。③BOTS：双(1-氧自由基-2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Ciba-Geigy公司制造，CiBA5415)。

从表11的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例26～28)，与比较例50～53的结果相比较，可显著抑制苯乙烯的聚合。

[实施例29～30和比较例54～55]

除了按表12所示改变化合物(a)和磷酸二氢钠的使用比例，且在120℃反应3小时以外，与实施例26进行同样操作。结果如表12所示。表12

NO自由基化合物或前体磷酸二氢钠(ppm)highboil(％)种类(ppm)比较例54HTPO50001．63实施例29HTPO5005000．31比较例55BOTS50002．54实施例30BOTS5005000．40注：①HTPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(伯东公司制造，PS7300P)。②BOTS：双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Ciba-Geigy公司制造，CiBA5415)。

从表12的结果可知，作为聚合防止剂并用化合物(a)和含磷化合物(b)(实施例29～30)，与比较例54～55的结果相比较，可显著抑制苯乙烯的聚合。

产业上利用性

按照本发明，提供了在共轭二烯、芳香族乙烯、乙烯性不饱和腈、α-烯烃等单体或单体混合物，含有该单体的烃混合物的制造、纯化、贮藏、运输、调合、使用等各种作业阶段中，为防止发生不期望的早期聚合的聚合防止剂，防止聚合的方法和含有单体和聚合防止剂的聚合防止性组合物。

本发明的聚合防止剂，在从含有共轭二烯的烃混合物中通过包括萃取蒸馏的蒸馏操作分离共轭二烯的纯化共轭二烯的制造方法中，对于抑制米花状聚合物或橡胶状聚合物的生成特别有效。