锰锌(Mn－Zn)基铁氧体

摘要

Mn－Zn铁氧体含有:主成分,包括:换算为Fe2O3为52.5—54.0%(摩尔)的氧化铁,换算为ZnO为7.7—10.8%(摩尔)的氧化锌,其余的是氧化锰;和副成分,包括换算为SiO260—140ppm的氧化硅,换算为CaO为350—700ppm氧化钙和换算为NiO为4500ppm或更低(不包括0)的氧化镍。

说明书

本发明涉及具有铁损小和磁通密度高的高性能锰锌铁氧体(Mn-Zn铁氧体)，特别是适合于供电的变压器的铁氧体磁心的铁氧体。

用于电源变压器的铁氧体磁心已经要求具有低铁损和高饱和磁通密度，以满足现在电装置的微型化和高效率的要求。

所以，如下面提及的铁氧体已经被常规地建议采用。

JP-A-60-132301提出一种Fe₂O₃、MnO和ZnO的基本组成中含CaO和Nb₂O₅的铁氧体包括，该铁氧体还含有SiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、CoO、CuO和ZrO₂中的一种，以降低铁损。但是，为了实现变压器的微型化和高效率，还要求进一步降低铁损，并且尚根本没有将饱和磁通密度与铁损一起作为一种重点要求的性能来考虑。

JP-A-7-297020通过铁氧体中的Sn和Ti改进了在100℃的铁损。通常知道，当Mn-Zn铁氧体加入Sn或Ti后，显示最低铁损的温度(本文称为“最低温度”)向低温移动。所以，除非Fe或Zn随着Sn或Ti的含量而减少，否则铁损的温度特性将发生偏离。在这时，高温铁损增加，而饱和磁通密度减少。此外，因为Sn和Ti是非磁性的，所以饱和磁通密度要减少。

JP-A-10-64715的Mn-Zn铁氧体的基本组成含有Fe₂O₃、MnO、ZnO和NiO，还含有Ta₂O₅、ZrO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、TiO₂和HfO₂中的一种或两种或多种，以改进铁损和饱和磁通密度。虽然因为含有NiO，在高温范围内提供了高饱和磁通密度，但是由于NiO含量高达0.5-4％(摩尔)(0.3-2.5％(重量))，磁各向异性大，并且铁损几乎没有改进。

所以，本发明一个目的是提供具有更高饱和磁通密度，和在变压器用芯安装温度下铁损低的高性能锰锌(Mn-Zn)铁氧体，以满足上述的这种要求。

本发明的目的可以通过以下的方法达到。

根据本发明，Mn-Zn铁氧体包括主成分和副成分，主成分包含换算为Fe₂O₃为52.5-54.0％(摩尔)的氧化铁、换算为ZnO为7.7-10.8％(摩尔)氧化锌，其余的是MnO，副成分为换算为SiO₂为60-140ppm的氧化硅、换算为CaO为350-700ppm的氧化钙和换算为NiO为4500ppm或更低(不包括0)的氧化镍(NiO)。

优选地，如上所列的Mn-Zn铁氧体可含有换算为ZnO为9.1-10.8％(摩尔)的氧化锌。

优选地，如上所列的Mn-Zn铁氧体可含有换算为NiO为低于3000ppm(不包括0)的氧化镍。

优选地，如上所列的Mn-Zn铁氧体可含有副成分换算为Nb₂O₅为100-350ppm的氧化铌和换算为ZrO₂为350ppm或更低(包括0)的氧化锆，其关系包含在下式的范围内：

400(ppm)≤ZrO₂(ppm)+2×Nb₂O₅(ppm)≤800(ppm)。

优选地，包含50-350ppm的氧化锆(ZrO₂)。

优选地，如上所列的Mn-Zn铁氧体相对于主成分可含有30ppm以下的磷P。

优选地，如上所列的Mn-Zn铁氧体相对于主成分可含有30ppm以下的硼B。

由此，可以呈现下述的实际效果。

可为在近似100℃使用的变压器用的芯提供铁损非常小和饱和磁通密度高的Mn-Zn铁氧体。此外，可以选择铁损低和饱和磁通密度高的组成。

通过含有9.1-10.8％(摩尔)的ZnO，在高于100℃下铁损的温度依属性降低，并可以比现有技术更容易生产铁损更小的Mn-Zn铁氧体。

因为氧化镍(NiO)的含量低于3000ppm，所以可以得到铁损更小的Mn-Zn铁氧体。

因为100-350ppm的氧化铌(Nb₂O₅)和350ppm的氧化锆(ZrO₂)包含在400(ppm)≤ZrO₂(ppm)+2×Nb₂O₅(ppm)≤800(ppm)的范围内，所以可以得到铁损小的Mn-Zn铁氧体。

还有，在上述Mn-Zn铁氧体中，因为含有50-350ppm的氧化锆(ZrO₂)，所以仍然可以得到铁损更小的Mn-Zn铁氧体。

因为相对于主成分含有30ppm或更低的磷P，所以可以得到铁损小的Mn-Zn铁氧体。

因为相对于主成分含有30ppm或更低的硼B，所以也可以得到铁损小的Mn-Zn铁氧体。

图1所示是铁损在100℃随主成分的变化；

图2所示是铁损在120℃随主成分的变化；

图3所示是饱和磁通密度在高温下随主成分的变化；

图4所示是铁损在100℃随Ni含量的变化；

图5所示是饱和磁通密度在高温下随Ni含量的变化；和

图6所示是试样No.23-39的Nb和Zr之间的关系。

本发明的实施模式将通过参考表1-7和图1-6进行解释。表1、3、5所示是本发明实施例和比较例的试样的组成，而表2、4、6所示是示于表1、3、5的试样的特征值。表7所示是图1-3的组成。

图1示出了铁损在100℃随主成分的变化，其中铁损的最低温度是100℃。图2示出了铁损在120℃随主成分的变化，其试样与图1的相同，铁损的最低温度同图1也是100℃。图3示出了饱和磁通密度在高温下随主成分的变化。图4示出了铁损在100℃随Ni含量的变化，显示试样No.7(NiO=Oppm的点)至试样17(NiO=4800ppm的点)和试样No.4(NiO=1200ppm的点)的特性。图5示出了饱和磁通密度在高温下随Ni含量的变化，显示试样No.7、4、13(NiO=2400ppm的点)、15(NiO=3600ppm的点)和17的特性。图6示出了Nb和Zr含量之间的关系，并且两斜线之间的试样23、24，27-29，31-33和36、37包含在权利要求4，和试样23及24包含在权利要求4而不是权利要求5。制备组成如表1、3和5所示的铁氧体磁心。在此时，将煅烧的主成分和副成分的原料混合，且P和B将被归类于后者。

主成分的起始原料采用Fe₂O₃、Mn₃O₄和ZnO。将它们称重，使得煅烧后的成分如表1、3和5所示，湿混，随后通过喷雾干燥器干燥，在900℃的空气中煅烧2小时。

副成分的原料采用NiO、SiO₂、CaCo₃、Nb₂O₅和ZrO₂。将它们称重，使得煅烧后的组成如表1、3和5所示，这些副成分的原料加到煅烧的主成分原料中，并在湿粉碎的同时被混合。粉碎作用持续到煅烧的材料的平均粒度变成2μm。

不仅上述主成分的原料，而且含两种或多种金属的复合氧化物的粉末也可以作为主成分的原料。这种复合氧化物粉末通常是通过氯化物的氧化焙烧制备的。例如，如果将含氯化铁、氯化锰、和氯化锌的溶液氧化焙烧，可得到含Fe、Mn和Zn的复合氧化物粉末。这种复合氧化物通常含有尖晶石相。只有氯化锌具有高的蒸气压，和容易在组合物中引起发散。所以，可以采用含氯化铁和氯化锰的溶液制备含Fe和Mn的复合物粉末，然后将该粉末与氧化锌粉末或锌铁氧体粉末混合制备主成分的原料。在采用通过氧化焙烧制备的复合氧化物粉末作为主成分原料的情况下，就不需要煅烧。

如此得到的混合物加入PVA作为粘结剂，通过喷雾干燥器制成约80-200μm的颗粒。其后，颗粒在压力下于1300℃和控制氧分压的气氛中烧结5小时，成型成圆环形的试样，外径31mm，内径19mm，厚8mm。

副成分P和B来自原料如Fe₂O₃。P的含量通过吸光法测定，B的含量通过ICP(高频等离子发射分析法)测定。

主成分和副成分的原料也可使用不是实施例中采用的那些原料。

[表1]

   试样    No.  Fe₂O₃  (mol％)    MnO  (mol％)    ZnO  (mol％)    NiO   (ppm)   SiO₂   (ppm)    CaO   (ppm)    Com.    1    53.8    39.8    6.4    1200    120    550    Com.    2    53.6    39.0    7.4    1200    120    550    Ex.    3    53.4    38.2    8.4    1200    120    550    Ex.    4    53.2    37.4    9.4    1200    120    550    Ex.    5    53.0    36.5    10.5    1200    120    550    Com.    6    52.8    35.7    11.5    1200    120    550    Com.    7    53.0    37.6    9.4    0    120    550    Ex.    8    53.0    37.6    9.4    100    120    550    Ex.    9    53.1    37.5    9.4    300    120    550    Ex.    10    53.1    37.5    9.4    600    120    550    Ex.    11    53.2    37.4    9.4    900    120    550    Ex.    12    53.3    37.3    9.4    1800    120    550    Ex.    13    53.4    37.2    9.4    2400    120    550

(表1续)

    Ex.    14    53.5    37.1    9.4    3000    120    550    Ex.    15    53.6    37.0    9.4    3600    120    550    Ex.    16    53.7    36.8    9.4    4200    120    550    Com.    17    53.8    36.7    9.4    4800    120    550    Com.    18    53.2    37.4    9.4    1200    40    550    Com.    19    53.2    37.4    9.4    1200    160    550    Com.    20    53.2    37.4    9.4    1200    120    250    Com.    21    53.2    37.4    9.4    1200    120    800

Ex．：实施例    Com．：比较例

[表2]

   试样    No.    Tmin.    (℃)    Pcv    Tmin.   (KW/m³)    Bms    100℃     (mT)    Com.    1    100    397    435    Com.    2    100    320    437    Ex.    3    100    286    430    Ex.    4    100    299    423    Ex.    5    100    314    416    Com.    6    100    335    407    Com.    7    100    319    420    Ex.    8    100    316    420    Ex.    9    100    312    421    Ex.    10    100    307    422    Ex.    11    100    302    422    Ex.    12    100    300    423    Ex.    13    100    302    423    Ex.    14    100    305    424

(表2续)

    Ex.    15    100    309    424    Ex.    16    100    313    424    Com.    17    100    319    424    Com.    18    100    427    421    Com.    19    100    374    424    Com.    20    100    485    423    Com.    21    100    376    424

Com.：比较例    Ex.：实施例

Train.：铁损的最低温度

Pcv：铁损

Bms：饱和磁通量密度

[表3]

    试样    No.Fe2O3(mol％)MnO(mol％)ZnO(mol％)NiO (ppm)SiO2 (ppm)CaO(ppm)Nb2O5 (ppm)ZrO2(ppm) Com.    22 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    150    0  Ex.    23 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    250    0  Ex.    24 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    300    0 Com.    25 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    450    0 Com.    26 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    100    100  Ex.    27 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    200    100  Ex.    28 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    250    100  Ex.    29 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    300    100 Com.    30 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    50    200  Ex.    31 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    150    200  Ex.    32 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    200    200  Ex.    33 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    250    200 Com.    34 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    350    200 Com.    35 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    0    300

(表3续)

    Ex.    36 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    150    300    Ex.    37 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    200    300    Com.    38 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    50    400    Com.    39 53.2 37.4    9.4    1200    90    500    250    400

Ex.：实施例    Com.：比较例

[表4]

    试样    No.    Tmin.    (℃)    Pcv.at Tmin.(KW/m3)    Bms at 100℃    (mT)    Com.    22    100    291    422    Ex.    23    100    263    424    Ex.    24    100    267    423    Com.    25    100    362    422    Com.    26    100    282    423    Ex.    27    100    249    422    Ex.    28    100    244    423    Ex.    29    100    251    424    Com.    30    100    298    423    Ex.    31    100    253    423    Ex.    32    100    249    422    Ex.    33    100    259    423    Com.    34    100    321    423    Com.    35    100    322    422    Ex.    36    100    256    424    Ex.    37    100    259    423    Com.    38    100    287    423    Com.    39    100    298    422

Train.：铁损的最低温度

Pcv：铁损

Bms：饱和磁通量密度

[表5]

  试样  No.Fe2O3 (mol％)MnO (mol％)ZnO (mol％)NiO (ppm)SiO2 (ppm)CaO (ppm)Nb2O5 (ppm)ZrO2(ppm)    P (ppm)    B(ppm)    S (ppm) Ex.    40 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 5 0    0 Ex.    41 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 15 0    0 Ex.    42 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 25 0    0 Com.    43 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 35 0    0 Ex.    44 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 5 5    0 Ex.    45 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 5 15    0 Ex.    46 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 5 25    0 Com.    47 53.2 37.4 9.4 1200    90 500 250 100 5 35    0

Ex.：实施例    Com.Ex.：比较例

[表6]

    试样    No.    Tmin.    (℃)    Pcv at Tmin.(KW/m3)    Bms at 100℃    (mT)    Ex.    40    100    244    423    Ex.    41    100    253    425    Ex.    42    100    268    426    Com.    43    100    295    424    Ex.    44    100    246    423    Ex.    45    100    250    424    Ex.    46    100    262    425    Com.    47    100    287    424

Tmin.：铁损的最低温度

Pcv：铁损

Bms：饱和磁通量密度

[表7]

Fe2O3(mol％)MnO(mol％)ZnO(mol％)A^*53.640.06.410053.439.27.410053.238.48.410053.037.69.410052.836.710.510052.635.911.5100

A^*：铁损最低温度(℃)

每个试样被施加100kHz和200mT(最大值)的正弦电流磁场，在100℃测定铁损和饱和磁通密度，得到的值示于表2、4、6中。同样，制备表7所示的试样，测定示于图1-3的特性。

限制本发明数值的理由将主要用表1-6解释。

在氧化铁低于52.5％(摩尔)的情况下，铁损的最低温度向高温侧移动。

在氧化铁高于54.0％(摩尔)的情况下，铁损的最低温度向低温侧移动。

在氧化铁超出52.5-54.0％(摩尔)范围的情况下，造成在100℃的铁损大。

在氧化铁为7.7％(摩尔)或更低的情况下，铁损变大至320kw/m³或更高(参见No.1和2)。

在氧化铁为10.8％(摩尔)或更高的情况下，铁损变大至335kW/m³或更高(参见No.6)。

在氧化硅为60ppm或更低的情况下，铁损变大至427kw/m³或更高(参见No.18)。

在氧化硅为140ppm或更高的情况下，铁损变大至374kW/m³或更高(参见No.19)。

在氧化钙为350ppm或更低的情况下，铁损变大至485kW/m³或更高(参见No.20)。

在氧化钙为700ppm或更高的情况下，铁损变大至376kW/m³或更高(参见No.21)。

在氧化镍为4500ppm或更高的情况下，铁损变大至319kW/m³或更高(参见No.17)。

在氧化镍为0的情况下，铁损变大至319kW/m³(参见No.7)。

在Mn-Zn铁氧体中，通过含有9.1-10.8％(摩尔)氧化锌，所获得的如此的MnZn铁氧体在高温下使用时，其铁损的温度特性是平稳的，如图2所示。一般地，电装置变压器经常使用在约100℃的环境温度下，并根据使用情况的不同，温度可升高直至120-140℃。所以，非常自然地，在高温要求低的铁损。例如，在最大负荷下，环境温度增加到140℃，但是在通常的情况下(50-60％的负荷率)，有利的是在约100℃使用的变压器是低铁损的，并且铁损的温度特性是平稳的。这样得到的MnZn铁氧体可应用到高密度装配、汽车或高环境温度下。

在MnZn铁氧体中，通过含低于3000ppm的氧化镍，铁损仍然可以更多地降低(比较No.13和No.15)。

在氧化铌为100ppm或更高的情况下，从No.30和No.31的比较显然可见，得到小铁损的MnZn铁氧体，在氧化铌超过350ppm的情况下，从No.25和No.24的比较显然可见，铁损大。在氧化锆超过350ppm的情况下，从No.37和No.38的比较显然可见，铁损大。

在氧化锆低于50ppm的情况下，从No.23和No.28的比较显然可见，铁损大。在氧化锆超过350ppm的情况下，从No.36和No.39的比较显然可见，铁损变大。

如果相对于主成分P含量超过30ppm，从No.42和No.43的比较显然可见，铁损变大。

如果相对于主成分B含量超过30ppm，从No.46和No.47的比较显然可见，铁损变大。

限制本发明组成数值理由的另一种解释如下。

主成分在要求的范围之外的情况下，不能得到高饱和磁通密度和低铁损的MnZn铁氧体。

在SiO₂和CaO低于预定范围的情况下，电阻降低，并且铁损大。

在SiO₂超过预定范围的情况下，当烧结时因为非正常晶粒成长，所以铁损大。

在CaO超过预定范围的情况下，铁损大。

在NiO超过预定范围的情况下，铁损增加。

在Nb₂O₅和ZrO₂在预定范围之外的情况下，铁损大。

在P和B超过要求的范围的情况下，当烧结时因为非正常晶粒成长，所以铁损大。

如JP-A-7-297020所述，铁氧体在100℃的铁损改进了。通常知道，当Mn-Zn铁氧体加入Sn或Ti后，铁损的最低温度向低温移动。所以，除非Fe或Zn随着Sn或Ti的含量而减少，否则铁损的温度特性将发生偏离，高温铁损增加(图2)，而饱和磁通密度减少(图3)。此外，因为Sn和Ti是非磁性的，所以饱和磁通密度要减少。

本发明与上述的方法不同，通过加入Ni改进铁损。图4显示的测定点NiO=0、100、300、600、900、1200、1800、2400、3000、3600、4200、4800(ppm)即表1和2中的试样No.7、8、9、10、11、4、12、13、14、15、16、17。

本发明中，通过加入Ni，与加入Sn或Ti相反，最低温度向高温侧移动。所以，通过增加Fe或Zn，铁损的温度特性是满意的，因而低铁损(图2)或高饱和磁通密度(图3)的组合物可以选择。此外，因为居里温度通过Ni的加入而升高，所以高温饱和磁通密度可以增加(图5)。图5显示的测定点NiO=0、1200、2400、3600、4800(ppm)即试样No.7、4、13、15、17。

可以提供在变压器用芯的安装温度下具有非常小铁损和大饱和磁通密度的MnZn铁氧体。此外，可以选择低铁损和高饱和磁通密度的组成。

通过含9.1-10.8％(摩尔)ZnO，在部分最低值的情况下，高温铁损的温度特性可以保持平稳，所以，加宽了铁损的温度特性的最低值的范围，并易于生产铁损更小的MnZn铁氧体。

因为氧化镍(NiO)的含量低于3000ppm，所以可得到铁损更小的MnZn铁氧体。

因为100-350ppm的氧化铌(Nb₂O₅)和350ppm的氧化锆(ZrO₂)是包含在400(ppm)≤ZrO₂(ppm)+2×Nb₂O₅(ppm)≤800(ppm)的范围内，所以可得到铁损小的MnZn铁氧体。

此外，在上述MnZn铁氧体中，因为氧化锆(ZrO₂)的含量为50-350ppm，所以仍然可得到铁损更小的MnZn铁氧体。

因为相对于主成分含有30ppm或更低的的P，所以可以得到铁损小的Mn-Zn铁氧体。

因为相对于主成分含有30ppm或更低的的B，所以也可以得到铁损小的Mn-Zn铁氧体。