冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进

摘要

本发明提供一种生产聚合物的连续气相流化床反应器的聚合方法,其中使循环物流冷却至其露点以下和将所得到的气相和液相两相物流混合物再循环至反应器,向循环物流中引入的用于提高露点的惰性可冷凝剂是饱和烃类,其特征在于该饱和烃类是环己烷。

说明书

本发明涉及流化床聚合反应器的改进，更具体地说是涉及在冷凝模式下操作的流化床聚合反应器的改进，即对引入反应器的冷凝剂的优选。

在用流化床反应器进行放热的聚合反应时，对反应速率要有所限制，以便使放出的热量来得及从流化床中转移出去。一种提高反应热转移速率的方法是将需循环回反应器的呈单体状态的气体加以压缩和冷却，使之发生部分的冷凝。所产生的那些液体被循环的单体气流所夹带并随之返回到反应器中，这种操作被称之为“冷凝模式”的聚合反应操作法。

长期以来一直认为：循环气流温度不能低于循环气流的露点，露点是在气流中开始形成液体冷凝液的温度。据信，气相流化床反应器中导入液体会不可避免地导致循环线路、热交换器和流化床下部分配板的堵塞；在流化床内单体浓度的不均匀；以及在反应器底部液体的积聚。这将影响连续操作，甚至导致整个反应器停车。在极端情况下会造成床的崩坍和固体粒子沉积成固块。

Jinkins等的美国专利4，543，399和4，588，790披露“冷凝模式”操作不仅不会产生堵塞以及其它影响连续操作的问题，反而能使时空产率明显增加。这种模式的操作可以降低循环气流的温度，并且由于液体的蒸发要吸收热量。这两种作用的结合，就使得这种模式的时空产率明显高于“非冷凝模式”。

联合碳化物公司的中国专利申请85106978指出：在进行冷凝模式的操作时，是有意地提高循环气流的露点以进一步提高热量的去除。一种方法是提高在循环气流中可冷凝气体的浓度。例如，可以把一种对催化剂、反应物和聚合反应产物皆呈惰性的可冷凝气体加入循环气流中，借此提高循环气流的露点。所说被加入循环气流中的气体可与补充气体一起加入或以任何其它装置或在该系统中的任何其它部位加入。这种可冷凝气体的例子是包括丁烷、戊烷或己烷等饱和烃。实例中选用10.5摩尔％的异戊烷作为惰性冷凝剂埃克森公司的中国专利申请93105791，4中进一步给出易挥发液态烃的更广泛例子：可选自2-8个碳的饱和烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和C₈烃、正庚烷、正辛烷以及其它C₇和C₈烷烃或其混合物。其中优选C₅和C₆饱和烃。实例中选用异戊烷或正己烷。

在冷凝模式操作的现有技术中均只公开选用直链或支链的饱和烷烃，优选异戊烷或正己烷作为惰性冷凝剂。而从未公开可选用环烷烃作为惰性冷凝剂。但直链或支链烷烃存在一些固有缺点。

如用异戊烷做冷凝剂时，因分子量相对较小，沸点低，汽化潜热低，一般要在循环流中加入8％(Vol)以上的量，才能达到理想的时空收率，由于气相中异戊烷含量较高，故在实际应用中损失量较大。又如用正己烷做冷凝剂时，因分子量较大，沸点高，若其在循环气中含量大于6％(Vol)并经冷却后，液相含量达到20％(wt)以上时，易造成反应器中树脂粘结、结块等恶性事故的发生，因而要被迫停止生产进行处理。且在下游系统的加工处理中，也较难从树脂中脱除。

经过多次对比试验，本发明者惊异地发现选用环戊烷做冷凝剂更适合于流化床聚合反应器的冷凝操作生产。环戊烷相对于异戊烷有以下优点：

分子量近似等于异戊烷，但汽化潜热比异戊烷高25％，即在同样的冷凝剂用量下，时空收率可提高25％。

环戊烷在常压下的沸点是46℃，而一般反应器入口处的压力为2500-2560kPa，温度为36-52℃，若冷凝剂浓度均为4％(vol)，使用异戊烷时，循环物流的露点温度为47.09℃；使用环戊烷时的露点温度为57.08℃，由此可见，在同样的条件下，环戊烷使循环物流易达到露点。因此，环戊烷更适合于流化床反应器入口操作状态。

环戊烷因分子结构不同于异戊烷，在同样的反应器入口状态和物流组成下，环戊烷诱导冷凝其它α-烯烃的总量是异戊烷的260％。故循环物流中的液体总量相对较多，移热量较大。

若达到同样的时空收率，要求的环戊烷在循环物流中的含量比异戊烷低20％(Vol)，故消耗量少，下游易加工处理。

因循环气中环戊烷的含量相对较低，大大减少了在超冷凝状态下流化床结块的机率，也有利于反应器进料组份的控制调节。

环戊烷相对于正己烷有以下优点：

分子量比正己烷低。在相同浓度下，循环气压缩机的功率比使用正己烷时低22％。

常压沸点低于正己烷，反应器入口状态下的露点温度与反应器最低操作温度之差达30.92℃，大大减少了分布板上方出现液体积累导致流化床中树脂结块的机率。

汽化潜热比正己烷高约15％，移热量大，在同样冷凝剂用量下，时空收率可提高约15％。

达到同样时空收率时，在下游加工处理系统容易脱除，因而脱气及回收系统的固定投资少，消耗低。

在相同量的液体量下，环戊烷溶解的单体(如乙烯、共聚单体)以及氢气等比正己烷溶解的高约13％。因此，节流后容易雾化，大大减少了分布板孔被堵塞的机率。

因此，本发明的目的是为克服在冷凝模式操作的流化床反应器工艺中现有使用的惰性冷凝剂存在的固有缺点，而选择分子量适中、沸点更接近入口温度、汽化潜热高移热量大的环戊烷，从而在同样的冷凝剂用量下可大大提高聚烯烃的时空产率。同时因为减少了冷凝剂用量从而提高了循环气流中其它组分浓度使组成比例易调，也使反应器内树脂粘结、结块等事故不易发生和使脱除冷凝剂的后续处理更易于进行回收，从而减少了能耗。

本发明提供一种生产聚合物的连续气相流化床反应器的聚合方法，该方法包括使循环物流冷却至其露点以下和将所得到的气相和液相两相物流混合物循环至反应器，向循环物流中引入的用于提高露点的惰性可冷凝剂是饱和烃类，其特征在于该饱和烃类是环戊烷。

反应器生产聚合物的时空收率可由以下参数计算$$ >>>P>E>>=>>>>F>O>>\times >\Delta T>\times >\Sigma >>C>P>>+>>F>L>>\times >Q>>>\Delta H>\times >V>\; >1>>>$式中：P$_E：反应器时空收率，kg/h·M³

F₀：循环物流重量流量，kg/h

ΔT：反应器床层物料温度与物流入口温度之差，℃

∑C_p：循环物流比热，kcal/kg·℃

F_L：液相物流重量流量，kg/h

Q：液相物流汽化潜热，kcal/kg

ΔH：聚合反应热，kcal/kg

V：反应器体积，M³

从(1)式可知，在相同的反应工况下，增加液相量F_L和提高汽化潜热Q，均可增加时空收率。传统的方法是在循环物流中加入一定量(5-10％Vol)的惰性烷烃做为冷凝剂，通过压缩、冷却，将循环物流中的异戊烷或正己烷冷却到其露点以下，部分变为液相，并诱导其它碳氢化合物冷凝，在循环物流中形成气、液两相，再返回到反应器中去，由于冷却后的物流与反应器中的物料有较大的温度差(ΔT一般在30-70℃)，液相物流急剧汽化吸收聚合反应热量，增加了反应器的移热量，所以提高了时空收率。传统的冷凝剂是选用异戊烷或正己烷，但在实际应用中，异戊烷或正己烷有下列缺点：

用异戊烷做冷凝剂时，因其常压下沸点(27.9℃)和汽化潜热(70.7kcal/kg在80℃)相对较低，一般要在循环物流中加入8％(Vol)以上的浓度，才能达到理想的时空收率。

因异戊烷在循环物流中所占组份浓度较高，不利于控制反应物浓度及比值，若要维持要求的反应物浓度指标，循环物流的排放量要达到100Nm³/h以上，损失较大。

用正己烷做冷凝剂时，因其常压下沸点(68.7℃)相对较高，分子量(68.1)相对较大，若在循环物流中所占组份浓度大于6％(vol)并经冷却后，液相含量达到20％(wt)以上时，导致反应器内轴向温度分布作用值T_z＞0.8，此时反应器的稳定性严重下降，易造成树脂粘结等事故，被迫停止生产，进行处理。

用正己烷时，根据Henry定律可知，己烷气体吸附于聚乙烯树脂中的重量分数为：$$ >>>W>i>>=>>>>X>i>>·>P>·>>>(>f>/>\rho >)>>i>>>>H>i>\; >->->->>(>2>)>>>>$式中：W$₁：重量分数

  X₁：己烷在循环物流中的组份浓度

P：总压

(f/ρ)_I：有效系数

H_I：己烷的Henry定律常数

由于己烷的H_i相对较低，在树脂中被吸附的量较多，下游系统中再脱出就困难，需要的吹扫氮气量比无己烷时高约50％，氮气消耗高。

用正己烷时，循环气压缩机的功率消耗约增加10％左右，能耗增加。

经过多次对比试验，本发明优选惰性碳氢化合物环戊烷做冷凝剂，它更适合于流化床反应器的冷凝模式操作生产，环戊烷相对于异戊烷或正己烷有下列优点

分子量近似于异戊烷，但在80℃下的汽化潜热是87kcal/kg，比异戊烷高约25％，由函数关系式P_E∝F_LQ可知，在相同液相量F_L下，时空收率P_E可提高约25％。

沸点是46℃，更适合于流化床反应器入口状态下操作，在相同工况条件下，循环物流的露点出现在离冷却器(固定管板式)出口端约1/3的位置，即“泥浆”区离冷却器的出口较近，阻力降较小，不易造成堵塞。而露点温度与反应物料温差较大，易汽化分布，不易造成树脂粘结。

若要达到相同的时空收率，在循环物流中要求的组份浓度比异戊烷浓低约20％(Vol)，故有利于反应物组份的控制，排放量比使用异戊烷时少约30％，损失小，回收费用低。

比重小于正己烷，在同样的工况条件时，循环物流压缩机的功率比使用正己烷时约低22％，较省能。

汽化潜热Q是87kcal/kg，比正己烷高约15％，由函数关系P_E∝ F_LQ可知，在相同液相量F_L时，反应器时空收率P_E高约15％。

由于环戊烷的Henry定律常数H_i比正己烷大，所以溶解于聚乙烯树脂中的气相重量分数较小，在下游系统中较容易脱除，使用的氮气量比己烷工况时低约50％，消耗少。

环戊烷作为流化床反应器的惰性冷凝剂是最佳的选择，它可用于以流化床反应器为核心的聚合物如聚乙烯、聚丙烯生产装置。本发明并不局限于任何具体聚合反应，但尤其适用于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和苯乙烯以及二烯类的聚合反应。

本发明所用催化剂包括：配位阴离子催化剂、阳离子催化剂、自由基催化剂，并包括过滤金属组分或金属茂以及双峰产品催化剂。

本发明方法并不局限于生产聚烯烃，也可用于气体流化床中进行的任何放热反应的实施，尤其是以冷凝模式下操作聚合放热反应的实施。

本发明不仅可以用于新设计的流化床聚合反应器，而且可以用于现正在运行的流化床反应器的扩能改造。

本发明方法的循环物流进入反应器底部的入口装置，优选采用导流器，它由一同心的环形板和锥形板组成，它至少可提供三条使气流通入反应器的通道。此导流器是与本申请共同拥有、共同未决的的另一申请×××××主要发明点。在此将该申请全文引入本文作为参考。

实例1

使用引进的美国联合碳化物公司的Unipol流化床聚乙烯生产装置进行冷凝模式操作。采用环戊烷作为惰性冷凝剂。工艺参数、物流组成及时空收率等的中午12时至午夜12时的运行数据见表1。对比例1和2

试验装置同实例1，只是分别使用异戊烷和正己烷。与实例1的对比结果见表2表1DGM-1820运行数据表

时间   12∶00   14∶00   16∶00  18∶00   20∶00   22∶00   24∶00循环物流组成乙烯％    46.0     46.2    45.7   45.5    44.9    45.2    46.1丁烯-1％    18.4    18.48    18.28   18.2    17.96    18.08    18.44氢气％    9.2     9.24    9.14   9.15    8.98    9.04    9.22环戊烷％    4.0     5.4    4.4   4.2     3.8     3.7    4.0氮气％    20.6    18.88    20.78   22.23    22.76    22.48    20.72乙烷％    1.8     1.8    1.7   1.72     1.6     1.5    1.57循环气露点℃59.766.061.560.4658.2457.8859.75反应器入口温度℃52.349.546.245.748.548.847.6循环气中液体wt％6.114.312.812.37.97.410.2反应器温度℃88.187.587.788.187.987.688.2反应器压力kPa2400.52410.72400.32360.82369.82361.52355.3反应器气速M/S0.760.770.740.730.730.720.71反应器床层高度M12.813.012.712.612.712.913.1树脂堆积密    度Kg/M³340.1339.7339.8338.9340.2341.6340.7树脂流化密    度Kg/M³230.2226.7220.1228.7229.7230.7232.0时空收率Kg/hM³155.8207.5209.1207.8175.2171.8190.9循环气流焓变CAL/G22.129.429.629.4524.824.3527.1反应器尺寸直径M     3.05     3.05    3.05   3.05     3.05    3.05    3.05直筒段高度M12.012.012.012.012.012.012.0导流器   改进型   改进型   改进型  改进型   改进型   改进型   改进型产品物性指标MIg/10min    1.98    2.01    2.02    2.10    2.09    1.99    1.98DE g/cc    0.919    0.920    0.920    0.919    0.918    0.918    0.919物耗Kg/Kg    1.022    1.021    1.022    1.020    1.020    1.019    1.021表二使用不同凝剂的DGM-1820运行数据表    对比例    实施例1    对比例1    对比例2循环物流组成％    乙烯    40.5    40    39.5    丁烯-1    16.0    16.0    16.2    氢气    8.5    8.0    8.2    异戊烷    /    4.0    /    环戊烷    4.0    /    /    正己烷    /    /    4.0    乙烷    1.0    1.0    1.10    氮气    30    31.0    31.0催化剂类型    α    α    α循环物流露点℃    57.08    47.09    70.13反应器入口温度℃    44.2    43.9    50.2循环物流中液体Wt％9.83.0121反应器温度℃    87.9    88.06    88.1反应器压力kPa    2.41    2.40    2.39反应器空塔气速M/S    0.77    0.76    0.76反应器床层高度M    12.6    12.4    12.0树脂堆积密度Kg/M³    340.1    342.0    351.0树脂流化密度Kg/M³    240.2    239.1    238.9时空收率Kg/h·M³    191.1    159.6    188.3循环物流焓变CAL/G    27.3    22.6    31.3    产品物性熔融指数MIg/10min    1.88    2.0    1.97密度DEg/cc    0.19    0.920    0.918物耗Kg/Kg    1.022    1.023    1.023压缩机功率KW    1008    980    1120冷剂消耗Kg/KgPE    0.00625    0.007786    0.00632反应器尺寸直    径M    3.05    3.05    3.05直筒段高M    12.0    12.0    12.0导流器    改进型    改进型    改进型