低贵金属用量/高稀土元素用量氧化物催化剂

摘要

本发明为一种三元催化剂,其制备方法,及其在处理汽油内燃机产生的尾气中的应用。该方法包括将基于基体重量10—30wt%的混合金属氧化物颗粒涂覆于基体上。该混合金属氧化物包括至少为铝和为铈和镧的稀土金属。而后将贵金属沉积在该氧化物涂层上,所述的贵金属包括用铑分层涂布的铂和钯中的至少一种。所担载的贵金属总量约为基体的5—35g/ft3。

说明书

本发明涉及一种制造低成本、耐久的三元催化剂的方法，该催化剂用于在近似理论空/燃比下对由汽油内燃机产生的尾气中的碳氢化合物、一氧化碳进行氧化及对其中的氮氧化物进行还原。更特别地，该催化剂包含一种用铂和/或钯的贵金属浸渍过的，用铑分层涂覆的铝和稀土元素混合金属氧化物。

催化剂用于机动车尾气系统，将发动机工作过程中产生的一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化物(NO_x)转化为包括二氧化碳、水汽和氮气(H₂O)在内的无污染气体。当以汽油为燃料的发动机按理想空/燃比配比或按略大一些的空燃比，例如在约14.7到14.4之间进行工作时，含有铂、钯和铑等贵金属的催化剂能够有效地同时转化上述三种气体。因此，这种催化剂通常被称做“三元”催化剂。典型的这种催化剂用对高的贵金属担载达到所需的高的转化效率以满足许多国家较为苛刻的排放标准。这使得这种催化剂较为昂贵。即使在一些尾气排放标准不那么苛刻的国家中，也需要一种耐久的可以满足较宽松的尾气排放标准并且也较为廉价的催化剂。

我们已经发现了一种制造这种耐久的三元催化剂的方法，可比传统的催化剂显著降低贵金属的担载量，使价格减低，但在近似理想空燃比下仍显示优异的尾气转化率。该催化剂包括一种按特殊的排列载有贵金属的铝-稀土(混合金属)氧化物，其中，相对高担载的稀土元素与相对低担载的贵金属相组合。这些及本发明的其它方面将在下面详细讨论。

本发明为一种制造用于处理含有碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物(NO_x)的汽油发动机废气的耐久三元催化剂的方法。该催化剂具有相对高担载的稀土和低担载的贵金属，以降低成本。

本发明方法包括：首先，在一种基体(substrate)上涂布一种氧化物颗粒，该氧化物颗粒包括(1)一种混合金属氧化物，和选择性的(2)按该混合金属氧化物的重量计为0-8wt％的氧化物稳定剂，该混合金属氧化物的金属基本上是由铝和稀土金属所组成的。该氧化物以基于基体重量10-30wt％的量涂布于基体上。在这种氧化物涂层中，稀土金属包括铈(Ce)和镧(La)，且镧按La₂O₃计，铈按CeO₂计，铝按Al₂O₃计，镧占镧和铈总量的40-70wt％，稀土金属占铝和稀土金属重量的20-60wt％。根据本方法，贵金属沉积于氧化物涂层之上，其中，先将至少为铂和钯中的一种沉积其上，而后沉积一层铑的分层涂层(overlayer)，基于该基体的体积，其量为约5.35g/ft³。

因此，本发明的催化剂含有与贵金属量相比显著过量的稀土金属氧化物。本发明的关键在于，铝和稀土是被结合到混合金属氧化物中的，即，在该氧化物晶格中金属原子连在了相同或不同的氧原子上。一种形成这种混合金属氧化物的优选的方式为在下面将详细讨论的从溶液中共沉淀的方法。根据本发明的另一方面，这是一种由上述方法过程制备的催化剂，而再一方面，是通过将尾气与催化剂接触用此催理想空燃比汽油发动机所产生的废气的方法。

附图的简要说明如下：

图1为显示了按照本发明的优选的实施方案制备的具有混合金属氧化物催化剂和作为对照的仅仅是直接混在一起的金属氧化物催化剂的起活性能(Light-off behavior)图。

图2为按本发明优选的实施方案制备的新的催化剂在不同氧化还原比例下的CO、HC、NO_x转化情况的图。

图3为图2的催化剂在老化之后在不同氧化还原比例下的CO、HC、NO_x转化情况的图。

本发明为制备一种耐久的低成本的三元催化剂的方法，该方法包括在一种基体上涂布(washcoat)一种混合金属氧化物颗粒，然后，在该涂层上提供贵金属。该涂层也可以包括用于该混合金属氧化物的稳定剂颗粒，它与混合金属氧化物颗粒呈基本上均匀的混合物的状态。混合金属氧化物的金属为铝和稀土金属。此处使用“混合金属氧化物”一词是指金属位于混合金属氧化物的晶格中，而使金属可以与氧化物晶格中相同或不同氧原子相连。这不仅仅指氧化铝颗粒与稀土氧化物颗粒的简单混合，更进一步的，它们是同一氧化物的一部分。混合金属氧化物的这一方面被认为是本发明的关键。我们意外地发现这种混合金属氧化物与仅仅用单独的氧化铝和稀土氧化物颗粒直接混合而制得的类似的催化剂相比，可提供更高的催化效率。据信，在氧化物晶格中金属原子的靠近原子的接近及优选的相对均一分布对提高HC、CO及NO_x的转化效率起作用。该理论是否正确或被理解对本发明的实践并不重要，这只是提供一种本发明中的催化剂的意想不到的优异特性的一种解释。

制备混合金属氧化物的一种方式是通过各种金属的可溶性盐溶液的共沉淀，共沉淀技术为本领域技术人员中所熟知。根据此技术，可溶性盐可溶解于一种溶剂中，例如，将铝的硝酸盐和稀土金属的硝酸盐溶解在水中，用加入一种碱例如氢氧化氨的方法使溶液到碱性，例pH值为9，而得到共沉淀。其它可溶性金属化合物如硫酸盐和氯化物，也可以以混合物的形式或不同可溶性化合物，例如带有氯化物的硝酸盐的形式使用。该沉淀随后被加热至分解，得到混合金属氧化物。加热或煅烧通常在高达500℃下进行，得到用于形成催化剂的氧化物的方式不是本发明的关键。鉴于本申请所公开的内容，其它方式及可溶性盐对本领域的技术人员来说是明显的。

如上所述，构成混合金属氧化物的金属至少为铝，铈和镧，但可以包括其它稀土金属如铕和镨。在这种混合金属氧化物中，各种金属相对于另一种金属的量是重要的，而下述的重量百分比是基于金属氧化物的，即铝按氧化铝(Al₂O₃)计，镧按氧化镧(La₂O₃)计，铈按氧化铈(CeO₂)计，铕按氧化铕(Eu₂O₃)计，镨按氧化镨(PrO₂)计。在该混合金属氧化物中，稀土金属(按上述以氧化物计)为该混合金属氧化物重量的20-60wt％(即考虑氧化铝和稀土氧化物的总量)。如上所述，稀土金属至少包括铈和镧，其中镧(以其氧化物计)占铈和镧总量(以它们的氧化物计)的40-70wt％。选择性地，在该混合金属氧化物中可有高达约2wt％的其它稀土金属，例如，铕和/或镨，而对于其它稀土金属，其wt％以它们的氧化物计来给出。最佳的是，该混合金属氧化物颗粒与用于氧化物的稳定剂混合形成基本上均匀的混合物，最优选地，当包含用于氧化物的稳定剂时，其量为该混合金属氧化物重量的约0.5-8wt％。鉴于本申请之公开，这种氧化物稳定剂的选择为本领域技术人员所周知。这种氧化物稳定剂的实例包括热稳定剂如钛，锆或钡的氧化物，而结构稳定剂包括例如钛和钙的氧化物。该混合金属氧化物与稳定剂的混合，例如，以浆液研磨的方式进行。

为形成应用于基体的涂层，混合金属氧化物和稳定剂材料(当含有时)颗粒的大小，优选为，平均小于1000埃，更优选的，平均200-900埃，而最优选，颗粒大小在500-700埃。随着涂层之颗粒大小的降低，催化剂在与尾气接触时效率更高。

如本领域所知，为了有效的将催化剂应用于尾气系统，该催化剂是被沉积或涂布在由一种高温稳定、电绝缘的材料例如堇青石，富铝红柱石等制备的基体(机械性载体)上的。机械性载体优选包括一种单块的硅酸镁铝结构(即堇青石)，尽管该结构对本发明的催化剂不是关键的。优选的，每升单块结构可提供50-1000平方米的表面积(以N₂吸收测定)。空隙密度应与压力降低限度最大限度的一致，且优选的为该结构的截面积上每平方英寸有200-800个空隙。基体可能是以任意一种合适的结构状态存在，经常使用的为单块蜂窝结构、切段纤维(spun fibers)、波纹状薄片或层状材料。鉴于本申请所公开的内容，可用于本发明的其他材料和结构对于本领域技术人员而言是明显的。

用于基体上提供涂层的技术为本领域技术人员所熟知。通常是将混合金属氧化物颗粒和选择性的稳定剂颗粒的浆液涂布在一种基体上，例如，通过浸渍或喷雾，而后将多余部分吹走。之后，将其加热至干，并对涂层进行煅烧，通常在温度为约700℃下煅烧约2-3小时。通过煅烧可使涂布的氧化物涂层的陶瓷结构完整。担载于基体上的氧化物涂层的总量为10-30wt％，其是基于被涂基体的重量计算的。涂层中的多次基体涂布对于形成所要求达到的基体上涂层的厚度/重量来说可能是必需的。

按照本发明，将按基体体积计算至少约5-35g/ft³、更优选的为10-30g/ft³的贵金属提供在涂于基体上的涂布的混合金属氧化物上。最优选地，在氧化物涂层上贵金属的总担载量为10-16g/ft³。在本发明中，在两个阶段中提供贵金属，在最外层(即远离基体的最外层)只有铑。在第一阶段，将铂或钯或它们的混合物提供到涂层上，可以以任意单独的顺序或以一种混合物的形式，例如，以一种普通的溶液通过浸渍进行。如果以混合物的形式进行，在铂/钯混合物中将不包含铑。而后，在铂和/或钯的上面再涂上铑的分层涂层，在其中没有任何其它的贵金属。铑可提供一种NO_x转换窗的扩展，这是因为在较高的温度下氮氧化物转化率的提高。在下层的铂和/或钯层优选包含80-95％担载于涂层之上的全部贵金属。当铂(Pt)和钯(Pd)都用于铑下面的第一层涂层时，其比例Pt∶Pd优选为约3∶1到1∶3。

贵金属可通过任何技术提供于经煅烧的氧化物涂层上，包括熟知的从可溶性贵金属前体化合物的湿法浸渍技术。优选水溶性化合物，包括但不限于硝酸盐及对铂原料如氯铂酸。正如本领域所已知的，涂层用前体溶液浸渍后，干燥并加热分解前体化合物得到贵金属或贵金属氧化物。如本领域所知，前体可能先分解为金属，但在氧的存在下被氧化为金属氧化物。前面提到了一些贵金属前体的例子，但它们不表明就限制于这些前体化合物。鉴于本申请所公开的内容，其他前提化合物对于本领域技术人员将是显然的。另外，除了这种从液相中掺入的方法，贵金属如铂也可以通过由氯化铂或其它挥发性铂盐升华的方法来提供：通过使用易分解的铂盐在300-500℃温度下的固态转换。根据本发明，用于提供贵金属的前提化合物的类型并不关键。用于铑层下的铂和/或钯可分别或作为一种混合物来提供，如从一种混有二者的单独溶液提供，但在后一种情况下，铑不能包含在混合物中。但是，铑只能以其自身作为分层涂层提供。

如前所述，本发明方法提供了一种含有显著低含量的贵金属、从而比传统的高担载贵金属的三元催化剂更低成本的、可将废气组分有效转化的耐久催化剂。据信，这是由于该催化剂在混合金属氧化物中含有铝和稀土元素，且其中稀土元素占很高比例的结果。也就是说，发明人相信，本发明催化剂的意想不到的好的特性(例如，高的转化率，高的耐久性)主要是由于混合金属氧化物中铝和稀土金属靠近原子的接近造成的。发明人进一步认为，通过提供特别用铑过分层涂布的铂和/或钯，可最大限度地使用与传统三元催化剂相比明显少的贵金属总量，而仍然提供优异的尾气转换性能。即通过用这种特殊的方式固定贵金属，尾气首先与强烈引发NO_x还原的铑层接触。因此，这种还原在由其它贵金属对HC和CO的氧化之前发生。由于HC和CO基本上以气体扩散到催化剂涂层中，通过铂和钯进行转化，因此它们稍有助于NO_x的还原。如上所述，NO_x的转换为尾气处理过程中最为困难的方面。这种贵金属的排列方式因此被确信可提高NO_x的转化率。而且，人们知道钯对硫毒物特别敏感。通过在其上面分层涂布铑，可降低这种敏感性。因此可保持催化剂整体的高效性。对于上述理论的有效性及其理解对本发明的应用都不是必要的。但是，此理论可用来解释如下实施例所示的本发明催化剂的意想不到的优异的催化特性。

预计该催化剂将用于机动车尾气系统的排放处理，起到氧化碳氢化合物、一氧化碳，同时还原氮氧化物，使其达到诸如南美国家或亚洲国家的排放标准。在应用于这些国家时，该催化剂足以满足排放标准。但在使用该催化剂本身不足以满足排放标准的其它一些情况下，例如在美国的情况下，本发明催化剂可与另一种排放控制催化剂结合使用。一个这样的应用包括将本发明的催化剂用在另一个三元催化剂的下游，其方式是在同一转换器中或以分开的一级，或以一种分开的块(brick)。因此，本发明催化剂的使用不应限于特别的应用。

实施例1

本实施例描述了按本发明的实施方案能用来处理汽油尾气的催化剂的制备方法。10kg Al(NO₃)₃，3.8kg La(NO₃)₃.6H₂O及3.8kg Ce(NO₃)₃.6H₂O在不断搅拌下溶于200升去离子水中，直到全部溶解。在不断搅拌下慢慢加入NH₄OH(35wt％)水溶液，用氢氧化铵将该液体的pH调至约pH＝9.0。铝，镧和铈都以其氢氧化物的形式共沉淀。该混合氢氧化物被放置约24小时。过滤该沉淀，用去离子水冲洗5次。滤出物在450℃下煅烧3小时，使氢氧化物沉淀分解成混合金属氧化物，在此情形下为铝，铈和镧的氧化物。如上所述，按氧化物计，该混合金属氧化物含有44.8wt％Al₂O₃，28.4wt％CeO₂和26.8wt％La₂O₃。该重量百分数按下列计算得到： $>>W>>>(>kg>)>>>>Al>2>>>O>3>>>>=>W>>>(>kg>)>>>>Al>>(>N>>O>3>>)>>>3>>>\times >M>>W>>>Al>2>>>O>3>>>>/>2>M>>W>>>Al>>(>>NO>3>>)>>>3>>>=>10>kg>\times >102>/>426>=>2.39>kg>;>$> $>>>>W>>(>kg>)>>>>>La>2>>>O>3>>>>=>W>>>(>kg>)>>>La>>>(>>NO>3>>)>>3>>·>6>>H>2>>O>>>\times >M>>W>>>La>2>>>O>3>>>>/>2>M>>W>>La>>>(>>NO>3>>)>>3>>·>6>>H>2>>O>>>$>＝3.8kg×326/866＝1.43kg； $>>W>>>(>kg>)>>>CeO>2>>>=>W>>>(>kg>)>>>Ce>>>(>>NO>3>>)>>3>>·>6>>H>2>>O>>>\times >M>>W>>CeO>2>>>/>2>>MW>>Ce>>>(>>NO>3>>)>>3>>·>6>>H>2>>O>>>$>＝3.8kg×172/434＝1.51kg。

将该氧化物转移至一球磨机中，在水中球磨约72小时至颗粒大小平均约为800埃。而后用水调整该浆液的密度至200g/l。该浆液准备用于涂在基体上。

将具有400cell/in²的单块蜂窝状基体浸在上述制备的浆液中30秒，同时上下移动该基体。拉出基体并用压缩空气吹扫以除去过量的涂布浆液。而后将涂布了浆液的基体在110-150℃下在空气中干燥2小时，然后在一隧道式炉中于700℃下煅烧2小时。基体上涂层的重量约为基体重量的15wt％。

为了在涂层上提供贵金属，将Pt、Pd、Rh的前体盐(即分别为H₂PtCl₆，H₂PdCl₄，H₃RhCl₆)分别溶于去离子水中，得到每种为200g/l的溶液，即以贵金属重量计的浓度。将相同体积的Pt和Pd的前体溶液混合并用于浸渍基体。浸渍后，将该涂层在110℃下干燥，而后通过在500℃下于H₂和N₂的混合物中煅烧3小时，沉积的贵金属前体被还原为贵金属的金属状态。结果，通过浸渍，将14g/ft³的Pt和Pd分别担载于基体上。冷却后，用上述所制备的溶液将1.6g/ft³的Rh类似的浸渍入已担载了Pt和Pd的催化剂上。该催化剂而后于110℃下干燥，在500℃下煅烧1小时。本发明催化剂在图1中标为Cat.#1。

实施例2

本实施例为实施例1中催化剂的对照。在实施例1的本发明催化剂中，其混合金属氧化物是用共沉淀的方法制备的，而在本实施例中，与之相反，该氧化物用氧化铝和稀土氧化物直接机械混合而制备的。氧化铝和稀土氧化物的量在这两个实施例中相同。

将γ-Al₂O₃(1kg)，La₂O₃(0.60kg)，CeO₂(0.63kg)在一球磨机内于8升水中混合。氧化物在此浆液中研磨72小时，而后该浆液用水调节其密度至200g/l。该浆液准备用于涂覆在基体上。

按实施例1中的操作步骤，基体用上述制备的对照浆液涂覆，并按与实施例1完全相同的方法用贵金属浸渍。这样制成的催化剂在图1中标为Cat.#2。

Cat.#1和Cat.#2的测试

由实施例1和实施例2制备的Cat.#1和Cat.#2，分别在一流动反应器中测试它们的起活(Light-off)温度(即将尾气中的一些物质如CO、HC或NO转化50％的温度)。为进行该测试，将Cat.#1和Cat.#2切成直径38mm，长20mm的小块。含有0.5％H₂，1.3％O₂，1.5％CO，1000ppm C₃H₆，500ppm C₃H₈，900ppm NO，2.5％H₂O和平衡量的N₂(均为体积)的气体混合物以55,000hr^-1的空速通过催化剂块。炉温升温速度为10℃/min。两种催化剂对CO的起活性能如图1所示。从此图可见，Cat.#1具有所需的显著较低的起活温度，约为240℃，而Cat.#2的起活温度为约280℃。

实施例3

本实施例描述了根据本发明的实施方案制备的几种催化剂(B，C，D，E)，但每种催化剂具有不同的贵金属总担载量。一种催化剂用来作为对照，它具有与其它相同的涂层，但没有任何贵金属(实施例A)。

首先，按照实施例1所描述的方法，用4.2kg Al(NO₃)₃，0.7kgLa(NO₃)₃.6H₂O，0.7kg Ce(NO₃)₃经共沉淀得到混合金属氧化物，将所制成的混合金属氧化物与3wt％ZrO₂和1wt％BaO(稳定剂)在一球磨机中混合，并按实施例1的方法制成浆液。按实施例1所述的工艺将浆液涂布并固定在五种蜂窝基体上。最后每个基体上的最终涂层分别为这些基体总重量的10wt％(即，以基体的重量计)。

四种不同贵金属总量(PM)，但都按Pt∶Pd∶Rh＝7∶3∶2的重量比，随后通过浸渍被担载在用上述氧化物涂布的基体上。这四种催化剂分别称做B，C，D和E，其贵金属总担载量如下表1所示。催化剂A为对照制备，在将涂布的基体上没有使用贵金属。其它催化剂的贵金属浸渍过程如实施例1所述。而后，贵金属担载量与CO转化率的关系使用实施例1&2中所述的混合气体进行测试。测试在400℃的恒温和55000hr^-1的空速下进行。结果如表1所示。    

表1Cat.#        A     B      C     D     EPMg/ft³     0     5.6    11    16    28％CO Conv    20    25     90    95    99

催化剂C的测试

新的和老化的催化剂C的样品，也用于三元催化剂活性的测定，其活性通过Gandhi等人的题为“三元催化剂的实验室评价(Laboratory Evaluationof Three-Way Catalysts)”的SAE论文760201中所述的实验室氧化还原配气实验(sweep tests)进行测试。在这些氧化还原配气实验中，氧化还原率R＝，其中，R＞1代表全部还原了气体混合物，R＝1代表理论空/燃比的混合气体，R＜1代表全部氧化了气体混合物。

在这些测试中，气体混合物由1％CO，0.33％H₂，1000ppm C₃H₆，500ppm C₃H₈、1000ppm NO，20ppm SO₂，12％CO₂，10％H₂O，0.6-1.3％的O₂(根据R值)和平衡量的N₂组成。测试温度为400℃，空速为40,000hr^-1。

热老化样品在Hepburn等人的题为＂The Pulse Flame CombustorRevisted＂”的SAE 962118中所描述的脉动火苗燃烧器(脉动器(pulsator))中进行老化。脉动器燃烧掺杂了200ppm硫的异辛烷燃料。催化剂在850℃下老化12小时。在一种开始用20分钟的理论空/燃比，而后20分钟稀燃烧排气以及最后20分钟浓燃烧排气三种模式的循环下进行老化。

催化剂C(上述制备的)的新和老化的催化剂样品的氧化还原配气实验结果分别如图2和图3所示。可以看出，新催化剂在接近理想空/燃比下对HC、CO和NO_x三种物质都显示出高的转化率。老化的催化剂在接近理想空/燃比下对CO和NO_x也显示出高转化率。在此测试条件下，HC的转化率在60-70％之间。然而，如下所示，该催化剂仍明显超过了最低排放标准的需要。

催化剂E与可商品催化剂的测试：

将两块用样品E配方制成的催化剂块(每块直径105mm，长110mm)封在外壳内形成装入红旗轿车CA 7160E(中国长春一汽公司生产)车身底板处的转换器。红旗轿车有装有电子控制汽油喷射(EFI)和加热的尾气氧(HEGO)传感器的1.6升发动机。按MVEuro的驱动周期(drive cycle)(40秒怠速)进行的测试结果如下表2所示。

按同样的方式对两种具有比本发明显著高的贵金属担载量的商品催化剂(Com.I和Com.II)进行了测试。这些商品催化剂的催化剂体积、封装及安装与本发明的催化剂E均相同。

表2

     ECE R83.01     测定排放量g/kg

      (g/kg)

               Cat.E   Com.I   Com.IIP.M.g/f             28     50      40CO        3.16      2.1    2.37    2.84HC+NO_x   1.13      0.52   0.66    0.64

从表2可以看出，本发明催化剂E除了可满足ECE R8301的排放标准外，其对CO、HC和NO_x的活性甚至显著高于那些具有较高贵金属担载量的催化剂。即，发明人意想不到地发现，催化剂E与另外两种含有较高贵金属担载的商品催化剂I和II相比，能从尾气中除去更多的CO、HC和NO_x。在工业上，预测的结果则是正好相反的，因为提高贵金属担载量通常与提高尾气转化率有关。本发明催化剂不但具有优良的性能，而且因为其具有低的贵金属担载而具较低的成本。