利用固体氧化物燃料电池从天然气产生电能

摘要

一种从天然气(1)产生电能的方法,包括下列步骤:向固体氧化物燃料电池(10)的阴极侧(20)供应空气(37);在燃料电池的阳极侧(15)将天然气转化为氢及一氧化碳,并使阴极和阳极反应以便在阳极和阴极之间产生电位差,其中生成阳极废气,阳极废气包括水及二氧化碳,并从阴极(15)向陶瓷后燃室(75)供给阳极废气,在该陶瓷后燃室(75)中任何未燃烧的一氧化碳及氢发生燃烧而不会在阳极废气中加入氮气。

说明书

本发明涉及利用固体氧化物燃料电池从天然气产生电能的方法。

燃料电池是一种电化学电池，可借助涉及不变的电极-电解质系统的方法将燃料和氧化剂的化学能连续转化为电能。此处的术语“燃料电池”也可用来指可串联或并联的多个电池。

固体氧化物燃料电池是一种借助固体电解质互相分开的阳极侧和阴极侧所组成的燃料电池。固体电解质，比如，可以是氧化钇和氧化锆的混合物。电荷借助氧离子从阴极通过电解质转移到阳极。

固体氧化物燃料电池的总阴极反应为；

；

而总阳极反应为：

。

于是阳极废气包括二氧化碳及水。

申请人特别感兴趣的是在靠近一个矿井的地方运行燃料电池，该矿井从一个地下储藏器产生碳氢化合物流体，此矿井可以是气井或是也产生相关气体的油井。在两种场合都可以获得含有甲烷的高压(15-50MPa)气体。在方法中作为废气产生的二氧化碳储存在接受容器中，此接受容器可以是一个地下储藏器。为此目的二氧化碳必须压缩达到可以将二氧化碳注入到地下储藏器中的压力。此地下储藏器可以是一个从其中回收碳氢化合物流体的储藏器或含水层。从而就没有二氧化碳排放。

从欧洲专利说明书No.482.222已知可利用固体氧化物燃料电池从高压天然气生产电能。此公知的方法包括下列步骤：

(a)将氧化剂供给燃料电池阴极侧；

(b)在燃料电池的阳极侧将天然气转化为氢气和一氧化碳并使阴极及阳极反应发生而在阳极和阴极之间产生电位差，其中产生的阳极废气是由水和二氧化碳组成；

(c)从阴极侧排出口去除耗尽氧的氧化剂并从阳极侧的排出口去除废气；

(d)将由燃料电池的阳极侧排出口排出的阳极废气供给后燃室装置；

(e)使阳极废气部分凝结并从阳极废气中去除水分而生成富二氧化碳的气流；

(f)压缩富二氧化碳的气流达到预定压力；

(g)通过与供给燃料电池的天然气流进行间接热交换至少部分地使经过压缩的富二氧化碳的气流冷却以获得至少部分液化的富二氧化碳的气流；

(h)将不凝结的气体与至少部分液化的富二氧化碳的气流分离；

(i)将至少部分液化的富二氧化碳的气流储藏到接受容器中。

在欧洲专利说明书No.482.222中公开的方法中采用高温氧化方法中的常规后燃室装置，其中有大量氮气加入。

本发明的目的在于提供一种用固体氧化物燃料电池从天然气生产电能的改进方法，该电池装备有不加氮气或氮气加入很少的后燃室装置。

在根据本发明的方法中采用一个陶瓷后燃室装置，在其中未燃烧的一氧化碳和氢发生燃烧并不会对阳极废气增加大量的氮气。

氮气形成基本上不会凝结的气体，很难将其从阳极废气中去除，因而使阳极废气在接受器中的储藏步骤复杂化。

本发明提供一种可在低压下由高压天然气获得电能的集成方法，其中液化二氧化碳是在高压下生成并可注入到地下储藏器之中。在本发明的方法中，由供给燃料电池的天然气的膨胀所得到的能量很适合用于部分地压缩燃料电池所排出的富二氧化碳的气流。

固体氧化物燃料电池工作在高温下，大约为1000℃，这将使甲烷转化为氢及一氧化碳至少部分地在固体氧化物燃料电池中进行，该反应由在阳极上的金属充当催化剂。因此最好是步骤(b)包括使在固体氧化物燃料电池的阳极侧的经过加热的低压天然气流与水反应形成氢及一氧化碳，并使阴极和阳极反应而在阳极和阴极之间产生电位差，其中生成的阳极废气由水及二氧化碳构成。

开始时需要在天然气中添加一些水以便使甲烷转化反应启动，然而其后在阳极反应中得到的水将与甲烷发生反应。

本发明还涉及装设有后燃室装置的固体燃料电池。

根据本发明，后燃室装置的构成包括一个陶瓷膜片，氧基本上可透过该膜片，而氮基本上不能透过，氧透过该膜片供给阳极废气以使阳极废气中的未燃烧的成分氧化。

该陶瓷膜片最好是作为氧离子导体的高温氧陶瓷氧化物膜片。

燃料电池和后燃室装置两者都适合装备一系列陶瓷膜片管，管子的一端封闭，空气通过管子循环。

下面参考美国专利说明书No.4 751 151。此专利公开了一种由矿物燃料产生电能的方法，在该方法中矿物燃料首先在重整器中转化为也包含二氧化碳的富氢燃气。该已知方法包括：将富氢燃气供给燃料电池的阳极侧的入口；将空气供给燃料电池的阴极侧并从阴极侧的出口去除耗尽的空气；使阳极反应()及阴极反应()发生而在阳极和阴极之间生成电位差；从阳极侧去除耗尽氢的阳极废气；并从耗尽氢的阳极废气中去除二氧化碳。

在此已知工艺中采用了一种酸性燃料电池形式的无碱燃料电池，该电池可耐受二氧化碳。所以在矿物燃料转化为氢的方法中作为副产品而生成的二氧化碳对燃料电池的性能无有害影响。

从阳极废气中去除二氧化碳是通过在水吸收溶液中吸收二氧化碳而实现，该溶液可再生而回收二氧化碳进行利用。

该专利与本发明无关，因为该专利并未公开从高压天然气产生电能的集成方法。并且，该专利未公开通过将二氧化碳在高压下液化而回收二氧化碳。

下面参考附图对本发明进行更详细的描述。附图中：

图1为示出实现本发明的装置的示意图；而

图2为示出具有陶瓷后燃室装置的固体氧化物燃料电池的示意图。

图1示出根据本发明的发电方法的流程图。高压天然气通过管道1供给涡轮膨胀机3形式的膨胀机，在该涡轮膨胀机3中高压天然气膨胀变成低压。涡轮膨胀机3驱动发电机6形式的负载。低压天然气通过管道8到达固体氧化物燃料电池10。通过管道8的低压天然气经过在热交换器11进行间接热交换而得到加热。

固体氧化物燃料电池10包括具有入口17和出口18的阴极侧15及具有入口25和出口26的阳极侧20。在阴极侧15和阳极侧20之间设置有固体电解质30，在固体电解质面对阴极侧15一侧设置有一个阳极33，而在固体电解质30的另一侧设置有一个阴极35。

空气形式的氧化剂通过管道37供给固体氧化物燃料电池10的阳极侧20的入口25。

经过加热的低压天然气和通过管道39供给的水供给到固体氧化物燃料电池10的阴极侧15的入口17。在阴极侧15，低压天然气转化为氢及一氧化碳。这一转化按下述反应进行：。在阴极35发生阴极反应，其中生成可通过固体电解质30到达阳极33的氧离子，在阳极33上发生阳极反应，其中所生成的阳极废气包括水及二氧化碳。在阳极33和阴极36之间产生电位差。阳极33和阴极35的端子通过电导线41和42连接到负载44。

耗尽氧的空气从阴极侧20的出口26通过管道46去除，而阳极废气从阳极侧15的出口18通过管道47去除。

在热交换器49中阳极废气冷却并部分地凝结而在分离器51中从阳极废气中去除水。水是从分离器51通过管道54去除，并且含水量减少的阳极废气通过管道56通往压缩机57。阳极废气，富二氧化碳的气流，在压缩机57中压缩到可以将气流注入到地下储藏器中的预定压力(图中未示出)。预定压力的选择应使二氧化碳能在进一步冷却之后借助喷射泵(图中未示出)注入到地下储藏器之中。压缩机57由电动机58驱动，而电动机58至少部分地由发电机6发出的电能驱动。

压缩的富二氧化碳的气流由管道60经水分离装置70通到热交换器11。水分离装置70通过管道71和热交换器72将分离出的水分送往分离器51。由水分离装置70流出的富二氧化碳的气流经过去除水分，水分含量达到低得足以形成二氧化碳水化物。

水分离装置70最好是一种能使流体以超声速度通过管道流动，从而可将流体温度降低到低于水凝结点的装置，并且该装置还包括一个旋流装置，可使流体发生旋流而借助离心力将凝结水滴与气流分离。此种水分离装置公开在例如荷兰专利申请No.8901841中。

在热交换器11中压缩气流通过和在固体氧化物燃料电池10上游的管道8中流动的低压天然气流间接热交换至少得到部分冷却。从热交换器11通过分离器63去除部分液化的富二氧化碳的气流。如果需要，可在分离器63的上游加入一个热交换器(图中未示出)，在其中可利用合适的致冷剂使更多的二氧化碳通过间接热交换凝结，该致冷剂在单独的循环中(图中未示出)冷却。致冷剂可以是例如丙烷或氨。

在分离器63中，不凝结的气体与液化的富二氧化碳的流体分开。通过管道66将不凝结的气体去除，并且液化的富二氧化碳的流体通过管道67去除。

在热交换器49中经过加热的低压天然气可进一步加热到所要求的操作温度然后进入固体氧化物燃料电池10。另外，通过管道37供给固体氧化物燃料电池10的阴极侧20的入口25的空气可通过与阳极废气的间接热交换(图中未示出)，或与通过管道46离开阴极侧20的耗尽氧的空气的间接热交换而得到加热。

在参考附图1所描述的本发明的实施例中，甲烷是在固体氧化物燃料电池的阳极侧转化为氢及一氧化碳。至少这一反应的一部分可在固体氧化物燃料电池的上游在单独的反应器中实现。

当从分离器63出来的不凝结的气体包含未使用过的氢和一氧化碳时，该气体可循环回固体氧化物燃料电池10的阳极侧15。根据本发明固体氧化物燃料电池配置有陶瓷后燃室部分，在其中未燃烧的一氧化碳和氢充分燃烧基本上不会给阳极废气增加氮气。这是通过向固体氧化物燃料电池10提供一个后燃室部分75而得以实现的，该后燃室部分75包括高温陶瓷氧化物膜片76，通过此膜片向阳极废气流供应氧气(O₂)。膜片76最好是氧离子良导体的透氧膜片。制作此种膜片76的合适材料在Nguyen Q.Minh发表在J.A.CeramicSociety，vol.76(3)，563-588，1993的论文“Ceramic Fuel Cells(陶瓷燃料电池)”中有记述。

固体氧化物电解质最适合的是8％(质量百分比)的氧化钇和92％的氧化锆的混合物，阴极则由锰酸镧构成。固体氧化物燃料电池的工作温度为900-1000℃，并且其工作压力为0.1-1MPa(表压，gauge)。经过液化的富二氧化碳的流体的温度为5-20℃，而其压力为3-8MPa(表压)。

最合适的氧化剂是空气，不过也可代之而使用纯氧或富氧空气。

液化二氧化碳可储藏于接受器中，接受器可以是地下储藏器，并且最合适的是从其中产生甲烷(CH₄)的地下储藏器。

在参考附图1所描述的本发明的实施例中，压缩机57由电动机58驱动。然而，涡轮膨胀机3可直接连接到压缩机57。在上述实施例中，涡轮膨胀机3以及压缩机57只包含一个机器，不过它们也可包含一个以上的机器，其中涡轮膨胀机包括以公知方式互连的一个以上的机器，且压缩机也包括以公知方式互连的一个以上的机器。

下面参考附图2。附图2中示出的是固体氧化物燃料电池80，其中包括空气供应器81及一系列燃料电池管82，通过它们空气经过空气供应管道83循环通到排气管84以便将耗尽氧的富氮空气从燃料电池80中排出。

包含天然气的甲烷(CH4)经由气体入口开口86供应给固体氧化物燃料电池10的一系列互连的隔室85。

燃料电池管82的外表面形成燃料电池80的阳极侧，而燃料电池管82的内表面形成燃料电池80的阴极侧。

关于附图2所示的燃料电池管83的性能在John Wiley & Sons，Inc.出版的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，vol.11，pp.1114-1121中有描述。

燃料电池80配置有后燃室装置87，该装置包括一系列陶瓷氧分离管88，空气就是经由管道89供给陶瓷氧分离管88，而管道89与燃料电池管82的燃料电池管83类似。

隔室85互相流体连通并经由开口90与后燃室装置87的内部连通。阀门91在排气管84之中和后燃室装置的内部用来控制和平衡通过燃料电池80和后燃室装置87的流体。

氧分离管88由高温陶瓷氧化物膜片材料制作，该材料可透过氧气，是氧离子导体，但基本上不透氮气。

因此，即使有也只会有极少量的氮气进入到阳极废气流92中，并且进入用于为后燃室装置87中的所述气流92中的未燃烧的一氧化碳和氢助燃的基本上是纯氧。因此，富二氧化碳和贫一氧化碳、氢及氮的阳极废气流从后燃室装置87流入阳极废气排气管93，在阳极废气排气管93中有燃料入口94，该燃料入口94与管道94连通以便向预重整器供应湿气。阳极废气排气管93可进一步以与附图1中所示的阳极废气管道47相同的方式与干燥、冷却及压缩设备连接。