一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺及其催化剂

摘要

一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺,其特征在于它采用常压一步气相法合成,其原料采用异丙醇或异丙醇与丙酮混合物,加入复合催化剂;上述所说的复合催化剂,其特征在于它是采用ZnO为主体,负载氧化铜并混入一种大孔氧化铝,其配比为ZnO:20—80%,CuO:20—60%,Al

说明书

本发明涉及用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺及所使用的催化剂。

甲基异丁基酮(MIBK)及二异丁基酮(DIBK)具有优良的溶解性能，是重要的高级有机溶剂，可用做汽车专用高级油漆的溶剂，并在油墨、油漆、环氧树脂、粘合剂、硝化绵、乙基纤维等纤维素型涂料和树脂型涂料等生产中使用。甲基异丁基酮(MIBK)还可用于生产多种下游产品，在石油脱蜡、磁带生产、金属选矿提取贵金属、医药、农药等方面都有极其广泛的应用。1968年甲基异丁基酮(MIBK)实现了工业化生产，目前，全世界产量约20～25万吨/年，主要产地为美国、日本和西欧。美国的生产厂家有伊斯曼化学品公司，埃克森化学公司和联碳公司，总生产能力为9.75万吨/年；日本的生产厂家有三井石油化学公司、三菱化学公司和协和油化公司，总生产能力约为2.7万吨/年；德国的重要生产厂家有Rheinpreussen和Veba Chemie公司，总生产能力约为3.9万吨/年。甲基异丁基酮(MIBK)的生产方法按反应状态可分为液相法和气相法；按原料可分为：异丙醇法、丙酮-异丙醇法、丙酮法、4-丙基戊烯法。按工艺步骤又可分为三步法、二步法和一步法。迄今为止，实验室已研究开发出的甲基异丁基酮(MIBK)生产方法主要有丙酮三步法和一步法、CO-丙酮法、异丙醇法、丙酮-异丙醇法以及4-丙基戊烯法等，其中以丙酮三步法和一步法为主，其余各生产工艺正逐渐被淘汰。(1)丙酮三步法：该法系七十年代以前的主要生产工艺，约占世界总产量70％以上。在碱催化剂如Ba(OH)₂或Ca(OH)₂的作用下，丙酮缩合转化成二丙酮醇，然后在酸性催化剂作用下，二丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮，再加氢生成甲基异丁基酮(MIBK)。整个生产过程灵活性大，可根据市场需求生产二丙酮醇、异丙叉丙酮和甲基异丁基酮(MIBK)三种产品，但流程长、投资大、生产成本高且加氢催化剂易中毒失效。(2)丙酮一步法：一步法在世界上的研究始于六十年代，最早由德国的一家公司于1968年实现工业化生产，日本在1977年也有采用一步法生产MIBK的报道。随着最近二三十年催化剂的迅速发展，丙酮一步法生产甲基异丁基酮(MIBK)在工业上的推广普及已成为可能。最初研究所使用的Mg-Si-Pd等含钯的混合型催化剂以及后来所使用的TiO₂-SnO₂-Ni催化剂都存在着反应副产物过多的缺点。直至八十年代，国外又开发出新的催化剂体系，如CeO₂-Pd/C、Nb₂O₅-PdCl₂、Ti-Sn-Fe-Al-Ce-Nb等的无水金属氧化物，才使副产物过多的问题有效地得以解决。因此八十年代以后投建的生产装置多采用此法，目前一步法的产量已占世界总产量的20％。其具体步骤是液体丙酮经预热，在催化剂作用下，在一个固定床反应器缩合、脱水和加氢，即上述三个反应一步完成。此法流程短、投资小、转化率高、生产成本低等特点。从技术角度分析，丙酮三步法工艺开发较早，也较成熟，目前在工业上仍占主导地位。今后三步法研究的重点在于不断开发与改进选择加氢催化剂的性能，并增强其抗中毒能力，延长使用寿命。一步法的方向则在于进一步研究并开发高性能、双功能的催化剂，以求达到在非苛刻的工艺条件下以高的选择性和转化率一步合成甲基异丁基酮(MIBK)，从而缩短工艺流程，提高产品收率。该法当前的主要研究方向是研制高活性、高选择性、高稳定性、高机械强度、便于工业规模制造的相关的反应工艺技术及其高性能催化剂。

本发明的目的在于研制一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺及其催化剂，该技术采用常压一步气相法合成，操作条件缓和、产品收率高、催化剂稳定性好、强度高、工艺简单，易于工业放大生产。

本发明的技术方案：一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺，其特征在于它采用常压一步气相法合成，其原料采用异丙醇或异丙醇与丙酮混合物，加入复合催化剂，反应温度为200-350℃，原料液体体积空速为0.05-5.0h^-1，反应器采用连续流动固定床反应器。

上述所说的复合催化剂，其特征在于它是采用ZnO为主体，负载氧化铜并混入一种大孔氧化铝，其配比为ZnO：20-80％，CuO：20-60％，Al₂O₃：10-50％，加入脱模剂，将经过上述处理的混合物粉末造粒，在冲片机上压片成型，自然风干，在80-150℃下烘干5-20小时，300-500℃下焙烧、活化5-10小时得到复合催化剂。

本发明的技术效果及优越性：1、一步联产合成甲基异丁基酮(MIBK)及二异丁基酮(DIBK)。具有活性高、选择性好等特点，异丙醇转化率可达90％以上，甲基异丁基酮(MIBK)及二异丁基酮(DIBK)选择性分别可达30％；2、所使用的催化剂寿命长、强度高，该种催化剂在制备方法上很容易做到重复性制备，便于工业规模生产。

以下结合实施例进一步说明本技术。实施例1：

催化剂制备：1)量取1摩尔/升的硝酸铜溶液251毫升，按CuO与ZnO重量比为1∶1的配比加入ZnO粉末20克；2)在常温下，搅拌混合24小时；在旋转蒸发器中蒸发，干燥；3)按混合物与Al₂O₃重量比为4∶1的配比加入Al₂O₃粉末，共同搅匀；4)加入少量脱模剂，用冲片机冲片；5)在室温下风干24小时以上；6)在烘箱中于120℃下烘干8小时；7)在马弗炉中，于400℃下焙烧、活化5小时并放至室温；

反应工艺：

称取上述催化剂10毫升于固定床连续反应器中，在氢气流下于220-300℃还原3小时，反应温度：220℃，原料为异丙醇，异丙醇液体空速1.0h^-1，反应产物经冷凝器收集后采用气相色谱分析，计算异丙醇的转化率和甲基异丁基酮(MIBK)及二异丁基酮(DIBK)选择性。反应结果见表1。实施例2：

将1摩尔/升的硝酸铜溶液167毫升按CuO与ZnO重量比为1∶1.5的配比加入ZnO粉末20克；其它同例1；结果见表1。实施例3：

将1摩尔/升的硝酸铜溶液125毫升按CuO与ZnO重量比为1∶2的配比加入ZnO粉末20克；其它同例1；结果见表1。实施例4：

同例1；只是混合物与Al₂O₃重量比为2∶1的配比加入Al₂O₃粉末，共同搅匀；其它同例1；结果见表1。实施例52

同例1；只是Al₂O₃为特种大孔型(孔容为0.7ml/g以上)，其它同例1；结果见表1。

表1几种主要催化剂活性评价结果

    实施例    1    2    3    4    5    异丙醇转化率    (mol％)    99    92    80    90    99 MIBK收率(mol％)    30    25    20    25    35 DIBK收率(mol％)    20    15    8    15    25实施例6：

反应工艺考察

催化剂同例1，反应温度为250℃，其它条件同实施例1，异丙醇转化率为99％；MIBK收率为35％，DIBK收率为30％实施例7：

反应工艺考察

催化剂同例1，异丙醇液体空速2.0h^-1，其它条件同例1，异丙醇转化率为90％；MIBK收率为20％，DIBK收率为10％实施例8：

反应工艺考察

催化剂同例1，反应前未用氢气还原，其它条件同例1，异丙醇转化率为99％；MIBK收率为28％，DIBK收率为18％实施例9：

反应原料为异丙醇与丙酮混合物(重量比为1∶1)，催化剂同例1，其它条件同例1，异丙醇转化率为99％；MIBK收率为32％，DIBK收率为18％

上述催化剂具有很好的稳定性。以例1中的催化剂为例，以液体空速1.0h^-1，反应温度220℃起始，异丙醇转化率在90％以上，甲基异丁基酮(MIBK)及二异丁基酮(DIBK)选择性均大于20％，反应1000小时未见活性明显下降。

本催化剂原料易得，制造方便，机械强度高，能够非常好地适应工业生产的需要。