采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法

摘要

本发明涉及一种采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法。该方法在隔离式电解槽中,用泡沫Pb作阴极,Pt作阳极,饱和甘汞电极作参考电极,以N,N－二甲基甲酰铵和乙醇作电解溶剂、水作供氢溶剂,四丁基溴化铵作支持电解质,对木质素进行电解加氢。该工艺操作条件温和、不用催化剂、以水作供氢溶剂、无污染、加氢过程容易控制、设备简单、成本较低,加氢后氢化木质素的软化点降低,氢碳比增加。

说明书

本发明涉及一种造纸黑液中木质素的电解加氢技术，特别是采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法。

木质素、纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，它们是自然界中较为丰富的可再生资源。木质素在造纸制浆过程中生成碱木素而溶于黑液，它被排入江河后，不仅污染了环境，而且浪费了大量的木质素资源，因此，寻求木质素的工业化应用途径越来越受到人们的重视。 

木质素是造纸工业的副产品，来源丰富、碳含量较高，在经济成本上与其它原料相比有较大的优势。从木质素的结构而言，它是一种以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的无定形高聚物，因此，被认为是制备木质素碳纤维的合适原料。然而，这种分子结构氢碳比较低、软化点较高、聚合度较高，不能直接用于纺丝制备碳纤维，因此，需要对其进行加氢以获得氢碳比较高、软化点较低的氢化木质素原料，这种氢化木质素可作为制备木质素碳纤维的原料。通常的加氢处理方法采用溶剂加氢或催化加氢如文献1：用汽爆木质素制备碳纤维的一种新的改性方法，应用高分子科学，48，1993    (K.Sudo，K.Shimizu，N.Nakashima and A.Yokoyama，A NewModification Method of Exploded Lignin For the Preparationof a CarbonFiber Precursor，J.Appl.Polymer Sci.48，1993)和文献2：煤和生物质在以ZnCl₂作催化剂下的加氢液化，研究报告，LBL-11769，美国加州大学，1980，((2)Onu.C.O.andT.Vermeulen.1980.Zinc chloride catalysis in coal andbiomass liquefaction at prepyrolysis temperature.ReportLBL-11769，University of California.Berkeley，U.S.A.)。溶剂加氢工艺中所用供氢溶剂如四氢喹啉价格昂贵，成本和能耗高，影响它的工业应用。作为替代溶剂可用氢化蒽油，然而在工艺中增加蒽油分离和再氢化等步骤，并须庞大辅助系统。在催化加氢工艺中存在的问题是加氢程度难以控制，混入木质素的催化剂颗粒难以清除干净，直接影响到氢化木质素质量。

本发明的目的：

本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点，为了降低成本，提高氢化木质素的质量；从而提供一种不用催化剂，以水作为供氢溶剂，工艺条件温和，无污染，设备简单的采用电解加氢工艺从造纸黑液中制备氢化木质素的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的原理是将木质素溶解在电解液中，水作质子供体，在2.0--2.4v(vs.SCE)阴极电解电位下，电解水得到质子氢，质子氢和木质素结合生成氢化木质素，从而提高了木质素的氢碳比，降低了木质素的软化点，达到电解加氢制备氢化木质素的目的。

本发明提供一种采用电解加氢工艺制备氢化木质素的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)用隔离式电解槽，金属铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极；

(2)电解体系包括3.0--7.5mol/L的N，N二甲基甲酰铵，1.0--6.5mol/L的乙醇，10--26mol/L的水，0.05--0.30mol/L的四丁基溴化铵，配好放入电解槽中；其中N，N二甲基甲酰铵和乙醇作电解溶剂，水作供氢溶剂，四丁基溴化铵作支持电解质；

(3)在电解体系中加入木质素26--105g/L；

(4)开始电解通氮气保护，控制阴极电位为2.0--2.4(vs.SCE)，电解温度20--60℃，电解时间8--25hr，电解过程中通氮气保护，始终保持氮气流速以慢速鼓泡为宜；

(5)电解产物经离心机以3000r/min分离5min后过滤、用蒸馏水水洗、于80℃下干燥5hr后获得氢化木质素；

本发明的优点：

本发明采用水作为供氢溶剂，价格便宜。

本发明的加氢条件易于控制、不用催化剂、避免了催化剂颗粒混入木质素的缺陷，提高了氢化木质素的质量，氢化木质素的氢碳比增加了0.09--0.19，软化点下降了8--25℃。

本发明的方法无环境污染，设备简单、能耗低、成本低、适于工业化生产。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明实施例1

在隔离式电解槽中，以金属铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入3.7mol/L的N，N二甲基甲酰铵、1.1mol/L的乙醇、10.4mol/L的水、0.06mol/L的四丁基溴化铵，和28g/L木质素，在电解过程中通入氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度20℃，电解8hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥氢化木质素5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.11，软化点下降了11℃。实施例2

在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入4.9mol/L的N，N二甲基甲酰铵、2.9mol/L的乙醇、15.4mol/L的水、0.11mol/L的四丁基溴化铵和46g/L木质素，在电解过程中通入氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度30℃，电解12hr后，取出电解产物氢化木质素，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.17，软化点下降了22℃。实施例3

在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入5.8mol/L的N，N二甲基甲酰铵、4.3mol/L的乙醇、19.4mol/L的水、0.17mol/L的四丁基溴化铵和64g/L木质素，在电解过程中通氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度40℃，电解16hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，然后用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.19，软化点下降了25℃。实施例4

在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入6.5mol/L的N，N二甲基甲酰铵、5.5mol/L的乙醇、22.7mol/L的水、0.23mol/L的四丁基溴化铵和82g/L木质素，在电解过程中通氮气慢速鼓泡保护，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度50℃，电解20hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后得到氢化木质素，用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.14，软化点下降了18℃。实施例5

在隔离式电解槽中，以铂作阳极，泡沫铅作阴极，饱和甘汞电极作参考电极，加入7.1mol/L的N，N二甲基甲酰铵、6.4mol/L的乙醇、25.5mol/L的水、0.28mol/L的四丁基溴化铵和100g/L木质素，在隔离式电解槽中通入氮气10min后开始电解，在电解过程中通氮气以慢速鼓泡为宜，控制阴极电位在2.2v(vs.SCE)，电解温度60℃，电解25hr后，取出电解产物，经离心机以3000r/min分离5min过滤后，用蒸馏水水洗，在80℃下干燥5hr，其氢化木质素的氢碳比增加了0.09，软化点下降了8℃。