溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法

摘要

本发明涉及通过溶液聚合制备聚合物链两端改性了的苯乙烯—丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法,其中的苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶是采用改性阴离子聚合引发剂聚合,然后聚合物链末端的活性阴离子与普通市售改性剂反应。不同于双官能引发剂在非极性溶剂中具有差的溶解性、由杂质引起的粘度增加和改性效率的降低,通过溶液聚合的苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶可以采用本发明的改性阴离子聚合引发剂制备。

说明书

本发明涉及溶液中通过使用胺或等同物改性的单官能阴离子引发剂单独聚合1，3-丁二烯或与苯乙烯共聚制备丁二烯橡胶(本文中称作“BR”)或苯乙烯-丁二烯橡胶(本文中称作“SBR”)的方法。更具体地说，本发明涉及使用含有官能团的改性阴离子引发剂制备聚合物链两端改性的SBR或BR的方法，所述引发剂在没有经过任何单独预处理的情况下，在非极性烃溶剂中表现出优异的溶解性，并且几乎不增加粘度或聚合结束时由于变性过程诱导产生的凝胶作用，由此确保了其在行驶中优异的刹车性能，并带有低燃料耗费的耐磨性。

通常，SBR或BR是通过溶液聚合或乳液聚合的方法制备的。不同于乳液聚合，业已发现溶液聚合的方法具有的几个优点在于：(1)可以容易地实现聚合物链的微结构控制或单体排列，和(2)聚合物链末端可以使用锡或硅化合物偶合，或通过含有胺基或羟基的化合物改性以降低聚合物链末端数目或活动性，由此增加与碳黑的结合强度。因此，通过溶液聚合制备的作为轮胎胎面胶的SBR或BR在控制轮胎的若干性能例如刹车性能和耐磨性能的同时，可以降低燃料消耗。

迄今，已经报道了几种通过溶液聚合制备SBR或BR的方法；例如，有一种方法是采用烷基锂作为单官能引发剂在非极性溶剂中聚合苯乙烯-丁二烯以活化聚合物链末端，然后采用锡化合物(即SnCl₄)作为偶合剂(US4,397,994)将上面产生的活性阴离子同聚合物链末端偶合；或者，已公开的另一种方法是橡胶同作为有机改性剂的二苯酮衍生物反应以改性聚合物链的一个末端(US4,550,142)。

然而，当SBR中聚合物链的一个末端采用烷基锂作为单官能引发剂进行了偶合或改性时，超过一半的聚合物链处于未偶合或未改性状态，根据这一点，由于行驶轮胎更高的滚动阻力，因此橡胶滞后性的增加导致燃料效率的降低。

据报道，另一种制备聚合物链的两个末端都改性了的SBR或BR的方法是这样的：采用萘钠作为双官能引发剂下进行聚合，随后同上述偶合剂或改性剂反应。然而，由于大多数双官能引发剂在几乎所有的非极性烃溶剂中具有差的溶解性，因此聚合中应当全部或部分使用极性溶剂。并且，过量使用极性溶剂可能改变溶液聚合的聚合物的微结构(特别是增加丁二烯部分的乙烯基含量)，这会导致橡胶的玻璃化温度更高，因此影响例如滚动阻力和刹车性的若干性能。另外，当聚合物链末端被改性或偶合时，聚合物链末端集聚引起的溶液粘度的增加使得聚合过程变得困难。甚至严重的情况下，可能发生聚合物的凝胶。

据报道，另一种通过溶液聚合制备聚合物链的两个末端都改性了的SBR或BR的方法是这样的：该聚合是采用含有锡化合物的单官能引发剂用于将其与聚合物末端偶合(US5,463,004)的方法完成的。尽管如此，该方法还是没有提高引发剂在非极性烃溶剂中的溶解性。

为了克服上述缺点，本发明的一个目的是提供通过使用改性阴离子聚合引发剂制备聚合物链的两个末端都改性了的SBR或BR的方法，所述引发剂在没有经过任何单独预处理的情况下，在非极性烃溶剂中表现出优异的溶解性，并且几乎不增加粘度或聚合结束时由于变性过程诱导产生的凝胶作用，由此确保了行驶中优异的刹车性能，并带有低燃料耗费的耐磨性。

为了达到上述目的，本发明制备SBR或BR的方法的特征在于：使用以下述结构式I表示的化合物作为引发剂在非极性烃溶剂中单独聚合1，3-丁二烯或与苯乙烯共聚：

结构式I

其中R′是1-3个碳原子的烷基，Bu是丁基。

结构式I表示的改性单官能阴离子引发剂的具体实例包括选自1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-乙基正戊基锂、1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基锂和1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂中的一种化合物。

不同于常规双官能引发剂，本发明的单官能引发剂在非极性烃例如环己烷中具有非常高的溶解性且同时具有改性剂的功能。

如下所述，本发明的引发剂可以通过高效仲丁基锂和产物母体(例如1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯、1，1-二(4-二甲氨基苯基)乙烯或1，1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯)之间的反应制备：

机理：

其中，R′是1-3个碳原子的烷基，Bu是丁基。

如上述机理所述，二苯酮衍生物同四氢呋喃中的亚甲基三苯甲基鏻(triphenylmethylphosphonium ilide)反应合成产物母体。

如此制备的产物母体同仲丁基锂反应得到结构式I表示的用作单官能引发剂的化合物。

由于上述所有产物母体与丁基锂之间不发生副反应，因此这样制备的引发剂具有高的溶解性，因此可以不经预处理用于非极性烃溶剂例如环己烷中。并且，本发明的单官能阴离子聚合引发剂可以以简单的方式控制改性效率，不同于双官能引发剂遇到许多缺点例如增加粘度或严重的情况下在聚合结束时的变性过程诱导产生的凝胶。

采用单官能阴离子聚合引发剂制备SBR或BR的连续步骤如下：

首先，结构式I表示的改性单官能阴离子聚合引发剂单独同1，3-丁二烯或与苯乙烯反应得到下述结构式II表示的聚合物；

结构式II

其中，SBR是苯乙烯-丁二烯橡胶，BR是丁二烯橡胶，R′和Bu与上述定义的相同。

该聚合在常规聚合条件下进行，优选20-90℃进行1-5小时。

如结构式II所示，SBR或BR聚合物链的一端被改性，另一端含有活性阴离子。

然后，将普通市售改性剂通过溶液聚合加成到SBR或BR聚合物链的每一端，得到结构式III表示的两端改性的溶液聚合SBR或BR。

这里，普通市售改性剂指的是胺衍生物、锡或硅化合物。该改性剂通过溶液聚合同结构式II表示的活性阴离子反应制备在聚合物链两端含有官能团的SBR或BR。

结构式III

其中，R′、SBR、BR和Bu同上述定义的相同；A是-(CH₂)_nSi(OEt)₃(其中n是0-3)、-Sn(CH₃)₃或下述基团：

(其中R′与上述定义的相同)。

采用本发明的改性单官能阴离子聚合引发剂制备的聚合物链两端改性的SBR或BR在轮胎胎面胶应用中非常有效。

下述具体实施例意欲说明本发明，而不应该限制本发明的范围。

制备实施例：阴离子聚合引发剂的合成

(1)产物母体的合成

1)合成1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯(本文中称作“1-DMAPE”)

将溶解在100ml四氢呋喃(THF)中的0.1摩尔的4-二甲氨基二苯酮(本文中称作“1-DMABP”)溶液缓慢地倒入溶解有0.11摩尔亚甲基三苯甲基鏻的THF溶液(100ml)中，该亚甲基三苯甲基鏻是通过碘化三苯甲基鏻(triphenylmethylphosphonium iodide)同甲基锂之间的反应得到的。然后，该反应混合物在0℃下反应4小时，随后通过纯化合成标题化合物。

2)合成1，1-二(4-二甲氨基苯基)乙烯(本文中称作“2-DMAPE”)

除了使用4，4’-二(二甲氨基)二苯酮(本文中称作“2-DMABP”)之外，按照上述1)中相同的方法合成标题化合物。

3)合成1，1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯(本文中称作“2-DEAPE”)

除了使用4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(本文中称作“2-DEABP”)之外，按照上述1)中相同的方法合成标题化合物。

(2)合成阴离子聚合引发剂

1)合成1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-甲基正戊基锂(1-DMAPLi)

以一定摩尔比将仲丁基锂溶液(环己烷中1.5摩尔)同上面合成的1-DMAPE反应合成标题化合物。

2)合成1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基锂(1，1-di(4-dimethylaminophenyl)-3-methylphentyllithium，2-DMAPLi)

以一定摩尔比将仲丁基锂溶液(环己烷中1.5摩尔)同上面合成的2-DMAPE反应合成标题化合物。

3)合成1，1′-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂(1，1′-bis(4-diethylaminophenyl)-3-methylphentyllithium，2-DEAPLi)

以一定摩尔比将仲丁基锂溶液(环己烷中1.5摩尔)同上面合成的2-DEAPE反应合成标题化合物。

实施例1

将10L的不锈钢高压釜在真空下干燥。然后，依次加入5000g环己烷作溶剂，50gTHF用于控制微结构，200g苯乙烯和800g丁二烯作单体。在将反应体系温度保持在50℃的同时，向反应混合物中加入10毫摩尔1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂(在制备实施例中合成的引发剂)，并使聚合反应进行3小时。聚合完成后，进一步向反应混合物中加入20毫摩尔4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(2-DEABP)，60℃下反应1小时以改性聚合物链末端，然后，用甲醇使反应终止。反应物在含有抗氧剂的异丙醇中沉淀并干燥得到聚合物链两端都改性了的溶液聚合SBR。

实施例2

除了用三丁基氯化锡(TBTC)代替2-DEABP之外，用与实施例1中相同的方法制备聚合物链两端都改性的溶液聚合SBR。

实施例3

除了用三乙氧基氯化硅(TESC)代替2-DEABP之外，用与实施例1中相同的方法制备聚合物链两端都改性的溶液聚合SBR。

实施例4

除了用1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-甲基正戊基锂作聚合引发剂之外，用与实施例1中相同的方法制备溶液聚合SBR。

对比例1

为了对聚合物链两端都改性和仅有一端改性的SBR样品进行比较，用与实施例1中相同的方法完成聚合，只是未经改性，然后立即将反应混合物沉淀并干燥得到仅仅对聚合物链的一端进行改性了的SBR。

对比例2

除了聚合是以丁基锂作阴离子聚合引发剂且未经改性外，用与实施例1中相同的方法制备SBR，然后立即将反应混合物沉淀并干燥得到没有改性的SBR。

实施例5

将10L的不锈钢高压釜在真空下干燥。然后，依次加入5000g环己烷作溶剂，20gTHF用于控制微结构，1000g丁二烯作单体。在将反应体系温度保持在50℃的同时，向反应混合物中加入10毫摩尔1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂(在制备实施例中合成的引发剂)，并使聚合反应进行3小时。聚合完成后，进一步向反应混合物中加入20毫摩尔4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(2-DEABP)，60℃下反应1小时以改性聚合物链末端，然后用甲醇使反应终止。反应物在含有抗氧剂的异丙醇中沉淀并干燥得到聚合物链两端都改性了的溶液聚合BR。

实施例6

除了用三丁基氯化锡(TBTC)代替4，4’-二(二乙氨基)二苯酮之外，用与实施例5中相同的方法制备聚合物链两端都改性的溶液聚合BR。

实施例7

除了用三乙氧基氯化硅(TESC)代替4，4’-二(二乙氨基)二苯酮之外，用与实施例5中相同的方法制备BR。

实施例8

除了用1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基锂作聚合引发剂之外，用与实施例5中相同的方法制备BR。

对比例3

为了对聚合物链两端都改性的和仅一端改性的BR样品进行比较，除了不改性之外，用与实施例5中相同的方法完成聚合，只是未经改性，然后立即将反应混合物沉淀并干燥得到仅仅对聚合物链的一端进行改性了的BR。结果列在下面表3中。

对比例4

除了聚合是以丁基锂作阴离子聚合引发剂且未经改性之外，用与实施例5中相同的方法制备BR，然后立即将反应混合物沉淀并干燥得到没有改性的BR。

试验实施例1

测试了聚合物的性能。将实施例1-4和对比例1-2中制备的每一种SBR样品根据下面表1中给出的化学组成在密炼机和炼胶辊上混合，并在145℃下进行最佳硫化时间(t₉₀)的硫化以制备每一种橡胶样品。每一种样品的性能结果列出在下面表2中。

因此，每一种样品的性能按如下方法测试：

—苯乙烯含量(％)，乙烯基含量(％)：在300MHz的NMR上测试。

—门尼粘度(100℃下ML₁₊₄)：用门尼粘度计将每一种样品预热，并在100℃下用大型转子搅拌1分钟后测试；搅拌4分钟后测试扭矩。

-tanδ(0℃，20℃，60℃)：用RDS，在频率为10Hz，改性度为0.5％下测试动态损耗系数。

表1

    组分    含量(重量份)    橡胶    100    炭黑(HAF-HS)    50    硬脂酸    2    氧化锌    3    芳香油    5    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺    1.4    硫磺    1.8

表2

         目录                       实施例         对比例   1   2   3   4   1  2  A  引发剂   2-DEAPLi   2-DEAPLi   2-DEAPLi   2-DMAPLi   2-DEAPLi  n-BuLi  改性度   两端   两端   两端   两端   一端  没有  改性剂   2-DEAPE，   2-DEABP   2-DEAPE，   TBTC   2-DEAPE，   TESC   2-DMAPE，   2-DEABP   2-DEAPE   -  苯乙烯含量  (wt％)   20   20   20   19   20   20  乙烯基含量  (wt％)   57   58   60   58   60   61  门尼粘度  (100℃下  ML₁₊₄)   48   46   48   46   47   49  B  拉伸强度  (kg/cm²)   245   235   240   240   230   205  0℃，tanδ   0.673   0.688   0.670   0.669   0.690   0.678  60℃，tanδ   0.079   0.081   0.081   0.082   0.093   0.108

注释：A表示“聚合条件和性能”

B表示“硫化胶的性能”

从上面表2中可以看出，当将使用本发明的改性单官能阴离子聚合引发剂制备的聚合物链两端改性的每一种SBR样品(实施例1-4)同聚合物链的一端改性(对比例1)或聚合物链没有改性(对比例2)的其他SBR样品进行比较时，聚合物的微结构和门尼粘度(分子量)相似，但是聚合物链两端改性的每一种SBR样品比一端改性的每一种SBR样品具有更好的硫化胶的性能。特别是，从低燃料消耗的角度看，聚合物链两端改性的每一种SBR样品比一端改性的其他SBR样品更有效，这是由于前者在60℃具有极低的tanδ，这是轮胎行驶时滚动阻力的一个指标。

试验实施例2

按照试验实施例1中相同的方法，测试了实施例5-8和对比例3-4中制备的每一种BR样品的性能，结果列在下面表3中。

表3

        目录                       实施例         对比例   5   6   7  8   3  4   A   引发剂   2-DEAPLi   2-DEAPLi   2-DEAPLi  2-DMAPLi   2-DEAPLi  n-BuLi   改性度   两端   两端   两端  两端   一端  没有   改性剂   2-DEAPE，   2-DEABP   2-DEAPE，   TBTC   2-DEAPE，   TESC  2-DMAPE，  2-DEABP   2-DEAPE  - 乙烯基含量    (wt％)   41   43   42  43   42  43 门尼粘度 (100℃下  ML₁₊₄)   42   43   42  44   41  42   B 拉伸强度 (kg/cm²)   182   178   180  183   172  156 0℃，tanδ   0.1199   0.1201   0.1216  0.1203   0.1210  0.1215 60℃，tanδ   0.0878   0.0882   0.0883  0.0880   0.1001  0.1123  注释：A表示“聚合条件和性能”

B表示“硫化胶的性能”

表3的结果与表2相似。更具体地是，它标明，当将使用本发明的改性单官能阴离子聚合引发剂制备的聚合物链两端改性的每一种BR样品(实施例5-8)同聚合物链的一端改性(对比例3)或聚合物链没有改性(对比例4)的其他BR样品进行比较时，聚合物的微结构和门尼粘度(分子量)相似，但是聚合物链两端改性的每一种BR样品比一端改性的其他BR样品具有更好的硫化胶的性能。特别是，从低燃料消耗的角度看，聚合物链两端改性的每一种BR样品比一端改性的其他BR样品更有效，这是由于前者在60℃具有极低的tanδ，这是轮胎行驶时滚动阻力的一个指标。

如上所述，本发明的若干优点在于：(1)可以合成在非极性烃溶剂中具有更高溶解性的改性阴离子聚合引发剂(例如1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-乙基正戊基锂、1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基锂和1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂)，(2)通过使用本发明的引发剂，反应中可以容易地控制通过溶液聚合的聚合物链两端改性的SBR或BR，(3)从硫化测试结果可以证明本发明的SBR或BR具有优异的性能，和(4)特别是，高温(60℃)下动态损耗系数(tanδ)的降低非常有助于降低燃料消耗。