石油烃蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺

摘要

石油烃蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺,是将含有碳三及其以上组分的物料与氢气在催化蒸馏塔中进行的过程,催化蒸馏塔中所用选择加氢催化剂直接散装于催化剂床层,催化剂颗粒内部或/和颗粒之间具有自由空间,催化剂床层中的自由空间占催化剂床层体积的35～80%。催化剂具有催化和分馏的双功能,反应效率高,反应段不需要特殊内件、设备的有效利用率高,催化剂的装填和卸出容易,催化剂使用周期长。

说明书

本发明涉及石油烃蒸汽裂解碳三馏分中丙二烯、丙炔高度不饱和烃的选择加氢，特别是采用催化蒸馏选择加氢工艺。

传统的蒸汽裂解产物回收工艺是：裂解产物经废热锅炉回收热量后，气相产物进入压缩、冷冻、脱甲烷、脱乙烷等工艺过程，得到的碳三及以上馏分和压缩凝析物流进入脱丙烷塔，其塔顶物流(碳三馏分)再通过选择加氢、蒸馏分离得到高纯度丙烯，脱丙烷塔的塔釜物流进入脱丁烷塔，其塔顶物流进入萃取蒸馏单元，分离出丁二烯和剩余的丁烯、丁烷物流，脱丁烷塔的塔釜物流和裂解液相产物进入后序的裂解汽油加氢、分离单元。见图9。

如上述，石油烃蒸汽裂解得到的碳三馏分中含有一定量的丙炔和丙二烯(MAPD)，工业上为了获得化学级或聚合级丙烯，需将其中的炔烃和双烯烃通过选择加氢、蒸馏分离等脱除掉，如分别脱除至小于5ppm和10ppm；同时，利用加氢过程的选择性，尽可能的使丙炔和丙二烯转化为丙烯，减少丙烯深度加氢为丙烷的量，以提高丙烯的收率。

烃类蒸汽裂解产品经过压缩、分离从脱乙烷塔釜得到的物流中含有30％左右的碳四，其中的丁二烯含量达到40％以上，丁二烯是重要的基本有机化工原料，用于合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、树脂、尼龙等。

目前，国内外采用最多的选择加氢技术是固定床汽相或液相加氢工艺，一般为两段床操作，通过第一段反应器，丙炔与丙二烯转化率达到80％左右，为控制反应温升，生产中一般要用部分一段加氢产品对原料进行稀释，增加了丙烯深度加氢的机会，不利于提高丙烯收率。另外，由于丙二烯、丙炔易在催化剂上聚合，生成的聚合物覆盖在催化剂表面上，因不能及时除去而使催化剂的活性降低，因此要随着运转时间的延长，不断提高氢气与丙二烯、丙炔的摩尔比，使丙烯收率进一步降低，而且每4～6个月需将催化剂再生一次。

催化蒸馏技术是反应与分离在同一催化蒸馏设备中进行。WO94/04477公开了一种碳三物流中二烯烃与炔烃催化蒸馏选择加氢工艺，WO95/15934、CN1141622A引述了该专利的全部内容。该工艺是将含有丙二烯、丙炔的以丙烯为主要成分的物流与氢气物流引至一个催化蒸馏塔中，该塔中的小粒度催化剂包装在特别缝制的袋子中，袋子之间留有供汽-液相物料对流通过的空间，从而使其包装结构也起到了蒸馏填料的作用，进料中含有的少量碳四以上重组分从塔釜排出。这种具有催化和分馏功能的催化剂结构复杂，操作不便，费用较高，而且由于催化剂包装在小袋中，反应物与生成物必须经过扩散才能接触或离开催化剂，这也影响了反应效率。

本发明的目的是提供石油烃蒸汽裂解碳三馏分的催化蒸馏选择加氢工艺，将石油烃蒸汽裂解中的碳三与碳四及以上馏分的分离和碳三馏分的催化蒸馏选择加氢结合在一个设备中进行，在催化蒸馏塔中的催化剂不需任何包装结构，催化与分馏效率高，设备的有效利用率高，在选择加氢过程中不损失丁二烯。

本发明的石油烃蒸汽裂解碳三馏分的催化蒸馏选择加氢工艺，是将含有C₃及C₃以上的物料与氢气在催化蒸馏塔中进行的过程，催化蒸馏塔中所用选择加氢催化剂直接散装于催化蒸馏塔内，催化剂床层中的自由空间占催化剂床层体积的35～80％。

所述C₃及C₃以上的物料含有丙二烯、丙炔、丙烯、丙烷、丁二烯、丁烯、丁烷及少量重组分。是石油烃蒸汽裂解产物经废热锅炉回收热量后，气相产物进入压缩、冷冻、脱甲烷、脱乙烷等工艺过程得到的碳三及以上组分的物流和压缩凝析物流。

本发明的催化剂具有催化和分馏的双重功能，催化剂颗粒内部或/和颗粒之间有自由空间，能使汽液相物料对流通过。它直接装填于催化蒸馏塔的反应段，使塔内向下流动的液相物料与向上流动的汽相物料对流通过反应段催化剂床层进行反应与分馏作用。催化剂床层中形成的自由空间最好为催化剂床层体积的40～60％。催化剂床层中的自由空间是由催化剂颗粒之间所形成的自由空间和催化剂颗粒内部所形成的自由空间组成，其中催化剂颗粒之间所形成的自由空间占催化剂床层体积的20～60％，最好为30～50％，催化剂颗粒内部所形成的自由空间占催化剂床层体积的15～60％，最好为25～40％。

催化剂横截面的当量直径为5～100mm，最好为10～60mm，高径比0.5～1.5∶1。

上述催化剂的形状最好是有的具有凹凸的外表面，有的内部具有分割成许多空间的筋，有的是兼具二者，以增大催化剂的表面积，使催化剂颗粒内部和颗粒之间具有使汽、液相物料自由通过的空间。凹凸的外表面可以是由齿状、槽状等结构形成。

催化剂根据不同的需要可制成如下的不同的形状：

(1)横截面为蜂窝型，具有大的外表面，即有利于反应的进行也有利于提高其分馏效率；

(2)横截面为带外齿的蜂窝型，具有更大的外表面；

(3)横截面为车轮型，具有较大的颗粒内自由空间，适用于较大的流通量；

(4)横截面为带外齿的车轮型，流通量更大；

(5)横截面为带外齿的环型，其内部的自由空间最大，适用于较大的汽液流通量；

(6)中空三叶草型；

(7)拉西环状。

或其它类似的形状。催化剂的形状及尺寸的选择根据塔内汽、液相物料在反应段中对流的流量决定。

催化剂是由氧化铝等构成的填料型骨架结构上浸渍或喷涂钯或其它具有选择加氢作用的金属而成。优选骨架结构为氧化铝载体，是由粉状氢氧化铝为原料成型干燥后于900～1600℃下焙烧4～10小时而成，最佳焙烧温度为1100～1300℃。焙烧后载体的比表面为10～100m²/g，最好为15～50m²/g，比孔容0.2～0.7ml/g，最好为0.3～0.6ml/g，平均孔径400～4000A，最好为600～2000A。催化剂的活性组分以Pd、Ni等VIII元素为主，钯或其它金属的含量为0.01～5.0％，最好为0.2～0.5％。钯或金属最好以蛋壳型分布在载体表面，钯层厚度0.1～0.5mm，最好为0.1～0.2mm。在填料型骨架结构上浸渍钯或其它金属后，在80～160℃下干燥，然后在200～600℃下焙烧1～10小时，最后在50～150℃下用氢气还原或用甲酸、甲醛等溶液还原。

本发明的工艺是将传统工艺中(见图9)碳三馏分与碳四以上馏分的分离塔(脱丙烷塔)与碳三馏分选择加氢两个工艺过程结合在一起在同一个催化蒸馏塔中进行。即脱乙烷塔塔釜物流与压缩凝析物流混合或分别进入催化蒸馏塔，在催化蒸馏塔内常规分离元件如塔板或填料的作用下将碳四及其以上的重组分从塔釜排出，特别是禁止丁二烯进入催化剂床层。进料中的碳三、氢气等轻组分在分离作用下，向塔的上部移动进入催化剂床层，在催化剂的作用下，将其中的丙二烯、丙炔等不饱和烃选择加氢为丙烯，选择加氢后的碳三馏分从塔顶经冷凝后部分回流，部分进入丙烯精馏塔，从塔顶得到高纯度的聚合级丙烯或化学级丙烯。

催化蒸馏塔由四段组成(见图1)，催化蒸馏塔的催化剂床层顶部到塔顶为普通蒸馏段I，由催化剂床层组成的反应蒸馏段II、催化剂床层底部至烃物流进料口的普通蒸馏段III及烃物流进料口以下的普通蒸馏段VI。

在反应蒸馏段II的催化剂床层除了将丙二烯、丙炔选择加氢为丙烯外，还可能有少量被饱和加氢为丙烷，但丙烯总收率在100％以上。在催化剂床层中特别是其下部还可能有二聚、多聚等副反应发生，但是一旦生成聚合物就会在分离作用下，离开催化剂床层，进入下部的普通蒸馏段III、IV，并从塔釜排出。

为了确保丁二烯不进入催化剂床层，普通蒸馏段III至少有5块以上理论板，最好为8～50块，优选10～40块；普通蒸馏段IV的理论板数一般为10～40块，以保证塔釜馏分中基本上不含有碳三组分，如小于2％为宜。由于催化剂床层上部物流中全部为碳三馏分，不需要再加以分离，因此可以不设普通蒸馏段I，考虑到丙二烯、丙炔的沸点比丙烯、丙烷高，普通蒸馏段I有助于使碳三中的丙二烯、丙烯在反应蒸馏段提浓，但从经济角度来看板数不宜很多，一般在1～30块，最好为1～20块。。

本发明中一般控制催化蒸馏塔的塔顶压力为1.5～2.5Mpa，最好为1.5～2.2Mpa。催化蒸馏塔的反应蒸馏段的平均温度为35～60℃。每小时进料中碳三馏分的质量与催化剂质量的比值在10～30之间，氢气进料量与烃进料中丙二烯、丙炔之和的摩尔比为1.2～4.0。

本发明是在一个设备中完成碳三馏分与碳四及以上馏分的分离及碳三馏分的选择加氢。催化催化蒸馏塔应用到碳三馏分的分离与选择加氢过程，具有以下特点：1、在催化蒸馏塔内汽液两相分离作用下，丙二烯、丙炔在催化剂活性中心上被选择加氢之后，易于脱附离开活性中心，减少了深度加氢的机会，有利于提高选择加氢的选择性，提高丙烯收率。2、双烯烃和炔烃在固定床中易聚合，在催化剂上形成的聚合物会附着在催化剂表面上影响其活性；使用催化蒸馏技术则不同，形成的二聚物或多聚物在分离作用下可迅速脱离催化剂床层进入提馏段，使催化剂的操作周期大大延长。3、反应温度严格控制在反应压力下物料的沸点，反应热只能使更多的物料汽化，床层不会飞温，有利于提高丙烯收率。4、简化了工艺，降低了能耗。本发明对石油烃蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢的工艺，使碳三馏分中的丙二烯、丙炔转化为丙烯，减少丙烯深度加氢为丙烷的量，同时不损失丁二烯。所采用的催化剂具有大的表面积，具有催化作用和分馏作用的双功能，活性高，选择性高，直接装填在催化精馏塔的催化剂床层中，自由空间大，汽、液相物料都可直接对流通过催化剂床层，并直接与催化剂接触，同时进行反应与产品分馏，因而反应效率高，反应段不需要特殊内件、结构简单、设备的有效利用率高，投资省、操作费用低、催化剂的装填和卸出容易，催化剂使用周期长，延长了使用寿命。

下面结合工艺流程示意图及实施例进一步说明本发明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为圆柱形蜂窝状催化剂的横截面示意图；

图3为圆柱形带外齿的蜂窝状催化剂的横截面示意图；

图4为圆柱形车轮状催化剂的横截面示意图；

图5为圆柱形带外齿的车轮状催化剂的横截面示意图；

图6为圆柱形带外齿的环状催化剂的横截面示意图；

图7为中空三叶草型催化剂的横截面示意图；

图8为拉西环状催化剂的横截面示意图；

图9为现有技术的工艺流程示意图。

如图1，裂解产物经废热锅炉回收热量后，气相产物进入压缩、冷冻、脱甲烷、脱乙烷等工艺过程得到的碳三及以上组分的物流和压缩凝析物流(在图中统称烃物料进口)混合或分别进入催化蒸馏塔，在催化蒸馏塔内常规分离元件如塔板或填料的作用下将碳四及其以上的重组分从塔釜排出，特别是禁止丁二烯进入催化剂床层。进料中的碳三、氢气等轻组分在分离作用下，向塔的上部移动进入催化剂床层，在催化剂的作用下，将其中的丙二烯、丙炔等不饱和烃选择加氢为丙烯，选择加氢后的碳三馏分从塔顶经冷凝后部分回流，部分进入丙烯精馏塔，从塔顶得到高纯度的聚合级丙烯或化学级丙烯。

氢气可以与烃物料混合一同进入塔内，也可以在普通蒸馏段III、IV中的任一位置或其分界区处单独进料；还可以部分以上述方式进料，部分从反应蒸馏段的中部任一位置进入塔内。

催化剂可以直接装填在催化蒸馏塔反应蒸馏段的催化剂支撑板上，催化剂装填量比较大时，可以将催化剂分为多个床层，一般为2～5个。催化剂床层可设催化剂装入口、卸出口用以装卸催化剂。图2～8为催化剂的几种形状。

为了防止丁二烯在塔内聚合，可以随原料加入适宜的阻聚剂，如对苯二酚、醌类、多元胺等等，阻聚剂也可以在催化剂床层下部或在回流罐中加入。

实施例：

催化剂的制备：

用粉状氢氧化铝原料粉碎至＜0.12mm，加入3.5％的浓度为10％的硝酸及3～5％的助剂(硝酸、田箐粉等)捏合均匀，用成型机制成Φ16×16×2.5mm的车轮状载体。凉干后在120℃下干燥1.5～2.0小时后，升温至350～800℃焙烧2小时脱去结晶水，然后升温至1200℃焙烧6小时获得载体10kg。并配制0.006mol/l的PdCl₂溶液44升在常温下浸渍至浸渍液为无色或略带黄色使催化剂上含Pd量在0.28％左右，并使Pd层厚度在0.08～0.15mm，在120℃下干燥3小时，再在400℃下焙烧4小时，所得催化剂结构参数如下：

  外形                                      车轮状

直径，mm                                      16

高度，mm                                      16

外圆与轮辐厚度(筋)，mm                       2.5

侧压强度，kg/cm                              5.2

孔容，ml/g                                  0.38

比表面，m²/g                                 21

平均孔半径，埃                              1750

Pd含量，％(wt)                              0.28

将上述所制备的催化剂7.8升装填在直径100mm的催化蒸馏塔中部的反应蒸馏段，装填高度1米。普通蒸馏段中装填Φ6×6mm双层θ网环，其中催化剂床层上部至塔顶的普通蒸馏段I的装填高度为1.5米，催化剂床层下部至烃进料口的普通蒸馏段III的装填高度为2.0米，烃进料口以下的普通蒸馏段IV的装填高度为1.0米。原料组成(m/m)为：丙烷2.36％，丙烯63.87％，丙二烯1.37％，丙炔1.02％，丁烯13.04％，丁烷1.02％，丁二烯15.82％，其它1.50％。不同操作条件下的实验结果如下：

          塔顶压力，MPa   1.8    1.8  2.0     催化剂床层的平均温度，℃    41    41   46    氢气/进料中丙二烯和丙炔，mol/mol   1.5   2.0  1.5 每小时进料中碳三馏分的重量/催化剂重量，h^-1    15    20   20                            塔顶馏分组成，％(m/m)             丙烷   4.09   4.23  4.19             丙烯   95.71   95.57  95.60             丙二烯  0.0032  未检出 未检出             丙炔  未检出  未检出 未检出             碳四  未检出  未检出 未检出                        塔釜组成，％(m/m)             丙烷  未检出  未检出 未检出             丙烯  未检出  未检出 未检出          丙二烯及丙炔  未检出  未检出 未检出             丁二烯  49.21  49.39  48.96             丁烯  41.56  41.63  41.58             丁烷   3.25  3.29  3.33             其它   5.98  5.69  6.13