润滑剂组合物、磁性记录媒体及磁性记录媒体的制作方法

摘要

本发明揭示了包含选自分子内具有全氟烷基或全氟聚醚基及烷基或链烯基的含氟化合物中的至少1种和选自分子内具有全氟聚醚基的含氟化合物中的至少1种的显现良好润滑性能的润滑剂组合物;以及依次在非磁性基板(1)上形成了强磁性金属薄膜(2)、碳膜(3)和润滑剂层(4)的磁性记录媒体,是一种润滑剂层(4)中包含前述润滑剂组合物的运转耐久性和静止耐久性良好的磁性记录媒体。

说明书

技术领域

本发明涉及显现良好润滑性能的润滑剂组合物，以及例如最适合作为数字摄像机和高精细度摄像机的磁性记录层的具有从下至上依次设置的强磁性金属薄膜、碳膜及润滑剂层的磁性记录媒体及其制作方法。

背景技术

近年在磁性记录领域，随着记录·重现机器的数字化、小型化及使用时间的长时间化等的高性能化，针对于此的高密度磁性记录媒体的开发进行得很活跃。最近，对短波长记录极有利的金属薄膜型磁性记录媒体正替代涂布型磁性记录媒体走向实用化。

但是，由于金属薄膜型磁性记录媒体的磁性层具有极好的表面性，即因为磁性层的表面粗糙度较小，所以，与磁头的接触面积有所增加，因此，在信号的记录和重现过程中，在与磁头进行高速摩擦时受到很大的摩擦力作用，容易磨耗。由于磁性层的磨耗会对运转耐久性或静止耐久性等有很大影响，所以，减少磁性层的磨耗是金属薄膜型磁性记录媒体的研究开发中的重大课题。

因此，尝试在磁性层表面设置润滑剂层以减小磨耗，从而改善运转耐久性和静止耐久性。设置润滑剂层时，应尽力抑制因磁性记录媒体和磁头间的空间损耗而造成的输出功率降低，谋求高输出化，在磁性层表面的润滑剂层厚度仅为数nm时可发挥其润滑特性。因此，对使用显现良好润滑特性的含氟化合物进行了广泛研究，提出了各种化合物。

例如，提出了使用以下化学式(X)：

                  C₁₈H₃₅OCOC₉F₁₇    ...(X)表示的含氟长链羧酸酯(日本专利公开公报昭62-46431号)和以下化学式(Y)：表示的含有羧基的含氟羧酸单酯(日本专利公开公报昭61-107529号)等。

但是，由于对磁性记录媒体的性能提高要求严格，上述传统润滑剂难以获得充分的润滑特性，希望进一步改善运转耐久性和静止耐久性。

发明的揭示

鉴于上述问题，本发明提供了可获得不会影响电磁变换特性、运转耐久性和静止耐久性良好、实用可靠性较高的磁性记录媒体的润滑剂组合物，以及使用了该润滑剂组合物的磁性记录媒体及其制作方法。

作为本发明之一的润滑剂组合物是包含后述的特定的2种以上含氟化合物的组合物。使用这种润滑剂组合物形成磁性记录媒体的润滑剂层时，可提高对位于润滑剂层下面的碳膜的附着强度，且可赋予磁性记录媒体以良好的润滑特性，所以，该磁性记录媒体不会影响电磁变换特性，显现出良好的运转耐久性和静止耐久性。作为可带来上述效果的润滑剂组合物，本说明书揭示了各种润滑剂组合物。

本发明的第1种润滑剂组合物的特征是包含选自分子内具有全氟烷基或全氟聚醚基及烷基或链烯基的以通式(a)和(b)表示的化合物中的至少1种，(式中，R₁为烷基或链烯基，R₂为全氟烷基或全氟聚醚基，a为0～20的整数，b为0或1。)(式中，R₃为烷基或链烯基，R₄为全氟烷基或全氟聚醚基，R₅为O或S，c为0～20的整数，d为0或1。)以及包含选自分子内具有全氟聚醚基的通式(c)、(d)和(e)表示的化合物中的至少1种。

            HOCH₂CF₂(OC₂F₄)_e(OCF₂)_gOCF₂CH₂OH  …(c)(式中，e和g为大于1的整数。)

           HOOCCF₂(OC₂F₄)_i(OCF₂)_jOCF₂COOH    …(d)(式中，i和j为大于1的整数。)

           R₆COOCH₂CF₂(OC₂F₄)_k(OCF₂)_pOCF₂CH₂OCOR₆  …(e)(式中，k和p为大于1的整数，R₆表示碳原子数为4～22的烷基。)

通式(a)～(e)表示的化合物都是含氟化合物。润滑剂组合物由选自通式(a)和(b)表示的含氟单羧酸中的至少1种化合物和选自通式(c)表示的含氟二醇、通式(d)表示的含氟二羧酸及通式(e)表示的含氟二酯中的至少一种化合物组成。此外，通式(a)表示的化合物也可称为具有一个羧基的含氟羧酸单酯。

当强磁性金属薄膜、碳膜及润滑剂层依次在非磁性基板上形成的磁性记录媒体(以下简单地称其为金属薄膜型磁性记录媒体)的润滑剂层中包含上述组合物时，润滑剂层对碳膜的附着强度将有所提高，且可赋予磁性记录媒体以良好的润滑特性。利用这些协同效果，可获得不会影响电磁变换特性、运转耐久性和静止耐久性有所提高的实用可靠性较高的磁性记录媒体。

本发明的第2种润滑剂组合物的特征是包含选自以上通式(a)表示的化合物的至少1种化合物和选自以上通式(b)表示的化合物的至少1种化合物。

该润滑剂组合物包含通式(a)表示的至少1种含氟单羧酸(或具有一个羧基的含氟羧酸单酯)、以及通式(b)表示的至少1种含氟单羧酸。该组合物显现出与上述第1种润滑剂组合物同样的效果。

本发明的第3种润滑剂组合物的特征是包含选自以上通式(a)表示的R₂为全氟烷基的化合物的至少1种化合物、以及选自以上通式(a)表示的R₂为全氟聚醚基的化合物的至少1种化合物。

该润滑剂组合物包含R₂为全氟烷基的通式(a)表示的化合物的至少1种、以及R₂为全氟聚醚基的通式(a)表示的化合物的至少1种。该组合物显现出与上述第1种和第2种润滑剂组合物同样的效果。

这些润滑剂组合物都可作为构成磁性记录媒体的润滑剂层的材料使用。

作为本发明之二的磁性记录媒体是依次在非磁性基板上形成了强磁性金属薄膜、碳膜和润滑剂层的磁性记录媒体，润滑剂层的特征是包含上述润滑剂组合物。通过使用由2种以上上述特定含氟化合物组成的润滑剂组合物，可提高润滑剂层对位于其下方的碳膜的附着强度，且赋予磁性记录媒体以良好的润滑特性。利用这些协同效果，可获得不会影响电磁变换特性、运转耐久性和静止耐久性有所提高的实用可靠性较高的磁性记录媒体。

本发明之三是制作上述本发明的磁性记录媒体的方法。本发明的磁性记录媒体的制作方法中，除了润滑剂层的形成步骤之外，其他均可采用以往制作磁性记录媒体时所用的方法，润滑剂层形成步骤的特征是包括将上述润滑剂组合物溶于烃类溶剂和醇类溶剂的混合有机溶剂中而调制成的涂布液涂布在碳膜上，并使混合溶剂干燥的工序。通过使用烃类溶剂和醇类溶剂的混合有机溶剂，可提高润滑剂层和碳膜间的附着强度，且可形成涂布不均极少的均一薄润滑剂层。因此，利用本发明的制作方法，能够获得具有良好润滑特性、实用可靠性较高的磁性记录媒体。

对附图的简单说明

图1是本发明的实施状态中适用磁性记录媒体的金属薄膜型磁带的剖面的模式图。

图1中的参考符号具有以下含义：1…非磁性基板、2…强磁性金属薄膜、3…碳膜、4…润滑剂层、5…后涂层。

实施发明的状态

包含在本发明的润滑剂组合物中的含氟组合物是以上通式(a)～(e)表示的化合物。

通式(a)表示的化合物也称为具有一个羧基的含氟羧酸单酯。该化合物可通过使包含在琥珀酸等二羧酸中的2个羧基中的1个羧基酯化而获得。

通式(a)中，R₁为烷基或链烯基，R₂为全氟烷基或全氟聚醚基。a一般为0～20的整数，较好为1～10的整数，b为0或1。通式(a)中R₁的碳原子数较好为6～30，更好为10～24。碳原子数不足6或超过30时，润滑性有所降低。

R₂为全氟烷基时，其碳原子数较好为1～12。R₂为全氟聚醚基时，其分子量较好为约200～约6000，更好为约300～约4000。分子量不足200或超过6000时，润滑性和保存可靠性都有下降。

R₂为全氟聚醚基时，该全氟聚醚基较好为通式(f)、(g)和(h)

              R₇(OC_uF_2u)_vO(CF₂)_u-1-    …(h)中的任何1种。通式(f)中的q为大于1的整数，通式(g)中的r和t为大于1的整数。通式(h)中的R₇为全氟烷基，u一般为1～6的整数，v一般为1～30的整数，更好为1～8的整数。q、r、t、u及v如果在上述范围之外，则磁性记录媒体的润滑性和保存可靠性将有所降低。

由于润滑剂组合物中包含上述具有全氟聚醚基的化合物，所以，当金属薄膜型磁性记录媒体的润滑剂层中包含上述组合物时，润滑剂层对碳膜的附着强度有所提高，且赋予磁性记录媒体以良好的润滑特性。利用这些协同效果，能够获得不会影响电磁变换特性、运转耐久性和静止耐久性有所提高、实用可靠性较高的磁性记录媒体。

通式(b)表示的化合物是具有1个羧基的含氟化合物。通式(b)中的R₃为烷基或链烯基，R₄为全氟烷基或全氟聚醚基，R₅为氧原子或硫原子。c一般为0～20的整数，较好为1～10的整数。d为0或1。通式(b)中的R₃的碳原子数较好为6～30，更好为10～24。如果碳原子数不足6或超过30，则润滑性往往有所降低。

通式(b)中的R₄为全氟烷基时，其碳原子较好为1～12。R₄为全氟聚醚基时，其分子量较好为约200～约6000，更好为约300～约4000。分子量不足200或超过6000时，润滑性和保存可靠性可能有所降低。R₄为全氟聚醚基时，与通式(a)的R₂相同，R₄最好为选自通式(f)、(g)和(h)表示的基团的基团。通式(f)、(g)和(h)的含义与进行通式(a)的说明时相同，这里引用上述说明，省略了对其详细说明。

通式(c)中的e和g、通式(d)中的i和j、通式(e)中的k和p都为大于1的整数。

HOCH₂CF₂(OC₂F₄)_e(OCF₂)_gOCF₂CH₂OH  …(c)

HOOCCF₂(OC₂F₄)_i(OCF₂)_jOCF₂COOH    …(d)

R₆COOCH₂CF₂(OC₂F₄)_k(OCF₂)_pOCF₂CH₂OCOR₆  …(e)

通式(c)、(d)和(e)表示的各化合物的一分子内的全氟聚醚链的分子量较好为约200～约6000，更好为约300～约4000。分子量不足200或超过6000时，润滑性和保存可靠性降低。此外，通式(e)中的R₆的碳原子数较好为4～22，更好为12～22。

本发明的第1种润滑剂组合物由选自以上通式(a)和(b)表示的化合物的至少1种和选自以上通式(c)、(d)和(e)的至少1种化合物混合而成。该组合物中，前者和后者的混合比率以摩尔比计，较好在8∶2～2∶8的范围内，更好是以摩尔比计在7∶3～4∶6的范围内。

本发明的第2种润滑剂组合物由选自通式(a)表示的化合物的至少1种和通式(b)表示的化合物的至少1种混合而成。选自通式(a)表示的化合物的化合物和选自通式(b)表示的化合物的化合物的混合比率以摩尔比计较好在8∶2～2∶8的范围内，更好是以摩尔比计在7∶3～4∶6的范围内。

本发明的第3种润滑剂组合物由选自通式(a)表示的R₂为全氟烷基的化合物的至少1种和选自通式(a)表示的R₂为全氟聚醚基的化合物的至少1种混合而成。该组合物中，前者和后者的比率以摩尔比计较好是在8∶2～2∶8的范围内，更好的混合比率是以摩尔比计在7∶3～4∶6的范围内。

上述各润滑剂组合物中还可包含有机磷系化合物。有机磷系化合物在起到防锈剂及/或耐特压添加剂作用的同时，当它包含在金属薄膜型磁性记录媒体的润滑剂层中时，还起到提高润滑剂层和碳膜间的附着强度的作用，所以，可进一步提高磁性记录媒体的润滑性能和运转耐久性及静止耐久性。其结果是，提高了磁性记录媒体的实用可靠性。

具体来讲，较好是使用选自以下通式(i)、(j)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)和(q)

HP(O)(OC_nH_2n+1)₂    ...(i)

P(OC_nH_2n+1)₃        ...(j)

P(SC_nH_2n+1)₃        ...(k)

O＝P(OC_nH_2n+1)₃     ...(l)

S＝P(OC_nH_2n+1)₃     ...(m)

O＝P(SC_nH_2n+1)₃     ...(n)

S＝P(SC_nH_2n+1)₃       ...(o)

(C_nH_2n+1O)₂P(O)OH    ...(p)

(C_nH_2n+1O)P(O)(OH)₂   ...(q)表示的至少1种有机磷系化合物。将包含这些特定有机磷系化合物的润滑剂组合物用于金属薄膜型记录媒体的润滑剂层时，可进一步提高磁性记录媒体的实用可靠性。

上述通式(i)～(q)中，构成各化合物的碳原子数(n)最好为8～20。如果碳原子数在7以下，则会导致润滑性下降，超过21，则在烃类溶剂或醇类溶剂等常用溶剂中的溶解性有所降低。如果对常用溶剂的溶解性降低，则在利用本发明的磁性记录媒体的制作方法形成金属薄膜型磁性记录媒体的润滑剂层时，会对磁性记录媒体的制作产生障碍。

除去有机磷系化合物的全部润滑剂组合物和有机磷系化合物的混合比率以摩尔比计较好在1∶1～1∶0.01的范围内，更好是在1∶0.3～1∶0.02的范围内。如果有机磷系化合物的混合比率过高，则润滑性变差，过少时，则有机磷系化合物不起作用，不能够获得充分的效果。此外，“除去有机磷系化合物的润滑剂组合物全量”是指包含在润滑剂组合物中的上述通式(a)～(e)所示的化合物全量，对于含有其他组分时是指除去了的量。例如，本发明的第2种润滑剂组合物是包含有机磷系化合物的具有3种组分的组合物时，除去了有机磷系化合物的全部润滑剂组合物的全量是指通式(a)表示的化合物和通式(b)表示的化合物的总量。如果上述润滑剂组合物还包含除了通式(a)～(e)表示的化合物以外的第4种组分，则除去有机磷系化合物的全部润滑剂组合物的全量中不包含这第4种组分，而仅仅是通式(a)表示的化合物和通式(b)表示的化合物的总量。

本发明的磁性记录媒体是在非磁性基板上依次形成了强磁性金属薄膜、碳膜和润滑剂层的磁性记录媒体，该润滑剂层中包含上述润滑剂组合物。以下，参考附图对构成本发明的磁性记录媒体的各层及其制作方法进行说明。

图1是本发明的磁性记录媒体的1种形态中的金属薄膜型磁带(以下简称为磁带)的剖面图。该磁带从下至上由后涂层(5)、非磁性基板(1)、强磁性金属薄膜(2)、碳膜(3)和润滑剂层(4)依次层叠而成。

如前所述，除润滑剂层以外的层的形成方法是公知的，可采用常用材料和形成方法。

例如，作为非磁性基板(1)，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺构成的薄膜，氧化铝基板或玻璃基板等。为了同时满足实用可靠性和良好的RF输出功率的要求，最好在该非磁性基板(1)的表面，即在与强磁性金属薄膜接触的面上形成10nm～30nm的突起。

强磁性金属薄膜(2)可通过离子喷镀法、喷溅法或电子束蒸镀法等方法形成。作为薄膜材料，可适当选自Co-Ni、Co-Ni-O、Co、Co-O或Co-Cr等。强磁性金属薄膜(2)的厚度一般在50nm～300nm的范围内。

碳膜(3)的维氏硬度约为2500kg/mm²，较高，可防止磁带随着润滑剂层(4)的损伤而受影响。从实用可靠性和输出功率的平衡考虑，其厚度较好是在10nm～20nm。碳膜(3)可通过仅使用烃类气体或使用烃类气体和惰性气体的混合气体的等离子体CVD法形成。具体来讲，在真空容器中导入烃类气体或烃类气体和氩气等惰性气体的混合气体，将容器内的压力保持在0.001～1托的状态，在真空容器内部进行放电，使烃类气体成为等离子体，在强磁性金属薄膜(2)上形成碳膜(3)。放电形式可以是外部电极方式及内部电极方式中的任一种，放电频率根据实验决定。此外，通过向配置于非磁性基板(1)侧的电极施加0KV～-3KV的电压，可使碳膜(3)的硬度增加，并能够提高碳膜(3)和强磁性金属薄膜(2)的粘合性。烃类气体可使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或苯等。

此外，为了形成硬质碳膜(3)，最好增大放电能量，并将非磁性基板(1)的温度保持在高温。例如，放电能量最好是重叠高频电流和直流电流的交流电流，使实效值达到600V以上。

本发明中，碳膜(3)的表层部具有含氮等离子体聚合膜(图中未显示)，润滑剂层(4)最好形成于碳膜的含氮等离子体聚合膜上。含氮等离子体聚合膜可通过使丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺或1，4-丁二胺等胺化物气化后导入真空容器中，将容器内的压力保持在0.001～1托的状态下，在真空容器内进行高频放电而形成。含氮等离子体聚合膜的厚度最好小于3nm，如果含氮等离子体聚合膜的厚度大于此，则其作为碳膜的保护膜的效果就下降。

通过含氮等离子体的聚合，即在碳膜上形成含氮等离子体聚合膜，使碳膜表层部分存在了氨基，其结果是，进一步加强了润滑剂层和碳膜间的附着强度，并提高了磁性记录媒体的耐久性。另外，由于润滑剂层中包含特定的含氟化合物等，所以能够获得不会影响电磁变换特性、具有良好润滑性能、运转耐久性和静止耐久性均有所提高的实用可靠性较高的磁性记录媒体。

在碳膜表层部分形成含氮等离子体聚合膜的方法如美国专利第5,540,957号和第5,637,393号所示，引用这些专利所揭示的内容构成了本说明书的一部分。

构成润滑剂层(4)的润滑剂组合物如前所述。润滑剂层(4)的形成工序包括将适当混合上述通式(a)～(e)表示的化合物而形成的润滑剂组合物、或在其中混合入适当的有机磷系化合物及/或其他组分而形成的润滑剂组合物溶于烃类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂中，调制成涂布液，然后将其涂布在碳膜(3)上的步骤。

本发明所用的烃类溶剂包括甲苯、己烷、庚烷及辛烷等，本发明所用的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等低级醇等。如果醇类溶剂的混合比例过大，则容易出现涂布不均，另一方面，如果烃类溶剂的混合比例过大，则不经济，所以，两者的混合比例以重量比计在1∶9～9∶1的范围内，最好是在3∶7～7∶3的范围内。在上述范围内混合两种溶剂，可最大可能地减少涂布不均，且对成本方面也有利。

涂布液的浓度和涂布厚度的标准是在使溶剂蒸发后形成于碳膜(3)上的润滑剂层(4)的厚度达到希望值。一般最好是润滑剂组合物的浓度为100ppm～4000ppm，涂布液以1μm～50μm的厚度进行涂布。

润滑剂层(4)可根据润滑剂组合物确定最适膜厚，其厚度一般为3～5nm。

涂布液的涂布方法可采用狭条涂层法、凹版涂布法、逆转涂布法、压模涂层法、浸渍涂布法或旋转涂布法等湿式涂布法或真空蒸镀法中的任一种。

涂布液涂布完毕后，进行干燥处理使有机溶剂蒸发，在碳膜(3)上形成润滑剂组合物层(4)。干燥处理可通过加热进行，也可自然干燥。

由于使用了混合有机溶剂，所以获得了无涂布不均、厚度均一润滑剂层，而且，在溶剂最终蒸发后，能够形成只有数nm厚的极薄的润滑剂层。其结果是，获得了具有良好润滑性能、实用可靠性较高的磁性记录媒体。

后涂层(5)是由选自聚氨酯、硝基纤维素、聚酯、石墨及碳酸钙等中一种或数种材料形成的层，其厚度最好约为500nm。

实施例

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

所用非磁性基板(1)是宽度为500nm、厚为6.3μm、每1mm²有10⁵～10⁹个

高为30nm、直径为200nm的表面突起的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。上述突起值是通过STM分析得出的值。在导入氧的同时，在非磁性基板(1)上通过斜方真空蒸镀法由Co(80)-Ni(20)(括号内为混合摩尔比)形成厚度为180nm的强磁性金属薄膜(2)。

然后，通过逆转辊筒涂布法在非磁性基板(1)里面涂布由聚氨酯、硝基纤维素及炭黑构成的固形组分为30％的甲基乙基甲酮/甲苯/环己烷溶液，干燥后形成厚度约为500nm的后涂层(5)。

接着，利用等离子体CVD法在强磁性金属薄膜(2)上形成厚度为15nm的碳膜(3)。在真空容器中导入己烷气体和氩气以4∶1的比例(压力比)混合而成的气体，一边将总气压保持在0.3托，一边对放电管内的电极施加频率为20KHz、电压为1500V的交流电和1000V的直流电重叠，就可形成碳膜。然后，导入丙胺气体，将压力保持在0.05托的状态，进行10KHz的高频等离子体处理，在碳膜(3)的表层部分形成厚度为2.5nm的含氮等离子体聚合膜。

然后，将以1∶1的摩尔比混合化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物(アウジモント株式会社Fomblin-Z-DOL)而获得的润滑剂组合物溶解于异丙醇和甲苯以1∶1的重量比混合而成的混合有机溶剂中，使其浓度为2000ppm，调制成涂布液。接着，用逆转涂布器采用湿式涂布法涂布上述涂布液，最终在碳膜(3)上形成厚度为4nm的润滑剂层(4)。

            HOCH₂CF₂(OC₂F₄)₆OCF₂OCF₂CH₂OH    ...(c1)

用切条机将以上制得的磁带原材料切割成8mm宽的磁带试料(全厚为7μm、60分长)。

实施例2～实施例6

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a2)～化学式(a6)(相当于实施例2～6)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法分别制作磁带试料。

实施例7～11

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(b1)～化学式(b5)(相当于实施例7～11)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例12～17

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a1)～化学式(a6)(相当于实施例12～17)表示的化合物和化学式(d1)表示的化合物(アウジモント株式会社Fomblin-Z-DIAC)而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

           HOOCCF₂(OC₂F₄)₆OCF₂OCF₂COOH    ...(d1)

实施例18～22

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(b1)～化学式(b5)(相当于实施例18～22)表示的化合物和化学式(d1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例23～28

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a1)～化学式(a6)(相当于实施例23～28)表示的化合物和化学式(e1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

       C₁₇H₃₅COOCH₂CF₂(OC₂F₄)₆OCF₂OCF₂CH₂OCOC₁₇H₃₅  ...(e1)

实施例29～33

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(b1)～化学式(b5)(相当于实施例29～33)表示的化合物和化学式(e1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例34

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a5)表示的化合物和化学式(b1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例35

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a5)表示的化合物和化学式(b2)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例36

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a5)表示的化合物和化学式(b4)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例37

除了使用按1∶1的摩尔比混合化学式(a5)表示的化合物和化学式(a1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例38

除了使用按4∶1的摩尔比混合化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例39

除了使用按1∶4的摩尔比混合化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物而获得的润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试料。

实施例40～48

除了用化学式(a1)表示的化合物，化学式(c1)表示的化合物，以及分别以化学式(i1)、(j1)、(k1)、(11)、(m1)、(n1)、(o1)、(p1)或(q1)(相当于实施例40～48)表示的有机磷系化合物混合而成的3组分系润滑剂组合物(摩尔比为5∶5∶1)代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物(摩尔比1∶1)之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

HP(O)(OC₁₂H₂₅)₂    ...(i1)

P(OC₁₀H₂₁)₃        ...(j1)

P(SC₁₂H₂₅)₃        ...(K1)

O＝P(OC₁₈H₃₇)₃     ...(11)

S＝P(OC₁₈H₃₇)₃         ...(m1)

O＝P(SC₁₂H₂₅)₃         ...(n1)

S＝P(SC₁₈H₃₇)₃         ...(o1)

C₁₂H₂₅O)₂P(O)OH       ...(p1)

(C₁₂H₂₅O)P(O)(OH)₂     ...(q1)

实施例49～52

除了用分别以化学式(a1)、(a6)、(b1)或(b5)(相当于实施例49～52)表示的化合物，化学式(d1)表示的化合物，以及化学式(i1)表示的有机磷系化合物混合而成的3组分系润滑剂组合物(摩尔比为5∶5∶1)代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物(摩尔比1∶1)之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例53～56

除了用分别以化学式(a1)、(a6)、(b1)或(b5)(相当于实施例53～56)表示的化合物，化学式(e1)表示的化合物，以及化学式(i1)表示的有机磷系化合物混合而成的3组分系润滑剂组合物(摩尔比为5∶5∶1)代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物(摩尔比1∶1)之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例57

除了用化学式(a1)表示的化合物，化学式(c1)表示的化合物，以及化学式(i1)表示的有机磷系化合物混合而成的3组分系润滑剂组合物(摩尔比为1∶1∶2)代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物(摩尔比1∶1)之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例58

除了用化学式(a1)表示的化合物，化学式(c1)表示的化合物，以及化学式(i1)表示的有机磷系化合物混合而成的3组分系润滑剂组合物(摩尔比为25∶25∶1)代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物(摩尔比1∶1)之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例59

除了省略在碳膜(3)的表层部分形成含氮等离子体聚合膜的步骤之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例60

除了将异丙醇和甲苯组成的有机溶剂的重量比从1∶1改为8∶1之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

实施例61

除了将异丙醇和甲苯组成的有机溶剂的重量比从1∶1改为1∶8之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例1

除了仅用作为公知润滑剂的化学式(X)表示的化合物代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例2

除了仅用作为公知润滑剂的化学式(Y)表示的化合物代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例3

除了仅用化学式(a1)表示的化合物代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例4

除了仅用化学式(c1)表示的化合物代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例5

除了仅用化学式(i1)表示的化合物代替化学式(a1)表示的化合物和化学式(c1)表示的化合物混合而成的2组分系润滑剂组合物之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例6

除了仅用异丙醇代替异丙醇和甲苯组成的混合有机溶剂之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

比较例7

除了仅用甲苯代替异丙醇和甲苯组成的混合有机溶剂之外，利用与实施例1同样的方法制作磁带试样。

分别对以上各实施例1～61和比较例1～7获得的宽为8mm的磁带试样进行以下所示的评估试验(1)～(2)，各种测试结果如表1所示。

(1)运转耐久性试验

使用按照RF(高频)输出功率测定的标准改造的市售8mmVTR(索尼株式会社制EV-S900)，在5℃、80％RH的环境条件下对各8mm宽的磁带试样通过300次反复运转，历时300小时，测定重现后的RF输出功率变化。用分贝值表示试验前和试验后的变化。

目视观察并用微分干涉显微镜进行观察，分5级对磁带的受损情况进行评估。评估基准如下。

5：实用上完全无问题，

4：实用上无问题，

3：可实用，但需要改进，

2：磁带受损严重，几乎无实用性，

1：磁带受损非常严重，完全无实用性。

(2)静止寿命试验

用按照静止寿命测定的标准改造的市售8mmVTR(索尼株式会社制EV-S900)，在3℃、5％RH的环境条件下测定初期静止寿命。静止寿命是指从初期输出功率到输出功率降低6dB的时间。

利用与初期静止寿命的测定同样的方法，测定在40℃、80％RH的环境中放置1个月后的保存后的静止寿命。

                           表1

        运转耐久性             静止寿命 输出功率降低(dB)  磁带受损  初期静止寿命(分) 保存后静止寿命(分)实施例1    -1.1    5    ＞60    35实施例2    -1.5    5    ＞60    42实施例3    -1.4    5    ＞60    38实施例4    -0.9    5    ＞60    44实施例5    -0.8    5    ＞60    39实施例6    -1.3    4    ＞60    44实施例7    -1.4    5    ＞60    35实施例8    -1.0    5    ＞60    43实施例9    -1.2    5    ＞60    41实施例10    -1.4    5    ＞60    42实施例11    -0.8    4    ＞60    46实施例12    -0.9    5    ＞60    44实施例13    -1.3    5    ＞60    45实施例14    -1.4    5    ＞60    41实施例15    -1.1    5    ＞60    39实施例16    -1.2    5    ＞60    35实施例17    -1.3    4    ＞60    41实施例18    -0.8    5    ＞60    43实施例19    -1.4    5    ＞60    40实施例20    -1.2    5    ＞60    42实施例21    -1.3    5    ＞60    39实施例22    -1.1    4    ＞60    43实施例23    -1.3    5    ＞60    55实施例24    -1.2    5    ＞60    52实施例25    -1.1    5    ＞60    49实施例26    -1.2    5    ＞60    47实施例27    -1.3    4    ＞60    52实施例28    -0.8    5    ＞60    48实施例29    -1.0    5    ＞60    ＞60实施例30    -1.2    5    ＞60    44实施例31    -1.3    5    ＞60    49实施例32    -1.1    4    ＞60    55实施例33    -0.9    5    ＞60    ＞60实施例34    -1.1    5    ＞60    ＞60实施例35    -1.4    5    ＞60    ＞60实施例36    -1.3    5    ＞60    ＞60实施例37    -0.9    5    ＞60    ＞60实施例38    -1.0    5    ＞60    44实施例39    -1.2    5    ＞60    47实施例40    -0.8    5    ＞60    ＞60实施例41    -1.4    5    ＞60    ＞60实施例42    -1.3    5    ＞60    ＞60实施例43    -1.2    5    ＞60    ＞60实施例44    -1. 5    5    ＞60    ＞60实施例45    -0.9    5    ＞60    ＞60实施例46    -0.8    5    ＞60    ＞60实施例47    -1.1    5    ＞60    ＞60实施例48    -1.4    5    ＞60    ＞60实施例49    -1.3    5    ＞60    ＞60实施例50    -1.5    4    ＞60    ＞60实施例51    -1.4    5    ＞60    ＞60实施例52    -1.2    4    ＞60    ＞60实施例53    -0.8    5    ＞60    ＞60实施例54    -0.9    5    ＞60    ＞60实施例55    -0.9    5    ＞60    ＞60实施例56    -0.7    5    ＞60    ＞60实施例57    -1.9    4    ＞60    ＞60实施例58    -0.5    5    ＞60    ＞60实施例59    -2.2    4    ＞60    32实施例60    -1.7    5    ＞60    51实施例61    -1.8    5    ＞60    56  比较例1    -6.6    1    8    1  比较例2    -7.8    1    6    1  比较例3    -2.1    5    19    3  比较例4    -2.4    4    25    9  比较例5    -4.1    2    33    5  比较例6    -2.9    3    31    6  比较例7    -3.5    3    44    7

从表1可明显看出，与比较例1～7相比，实施例1～61的输出功率降低较小，且未出现磁带受损问题，另外，初期和保存后的静止寿命都良好。

在碳膜(3)上形成了含有选自通式(a)和(b)表示的化合物的至少1种和选自通式(c)、(d)和(e)表示的化合物的至少1种的润滑剂层(4)的实施例1～33、38、39、59～61的各磁带试样的运转耐久性、静止寿命等实用可靠性均良好。

在碳膜(3)上形成了含有由选自通式(a)表示的化合物的至少1种和选自通式(b)表示的化合物的至少1种混合而成的润滑剂组合物的润滑剂层(4)的实施例34～36的磁带试样的运转耐久性、静止寿命等实用可靠性也很好。

在碳膜(3)上形成了含有由选自通式(a)表示的R₂为全氟烷基的化合物的至少1种和选自通式(a)表示的R₂为全氟聚醚基的化合物的至少1种混合而成的润滑剂组合物的润滑剂层(4)的实施例37的磁带试样的运转耐久性、静止寿命等实用可靠性也很好。

此外，进一步含有混合了有机磷系化合物的润滑剂组合物的实施例40～58的磁带试样的运转耐久性、静止寿命等实用可靠性也很好。从保存后的静止寿命有所提高可见，含有有机磷系化合物的试样的静止寿命有了明显延长。另外，表1中虽然未显示，但实施例40～58的磁带试样的初期特别是静止寿命与任何不含有机磷系化合物的试样相比，有了大幅度地延长。

实施例59的磁带虽然使用了与实施例1同样的润滑剂组合物，但在碳膜(3)上未形成含氮等离子体聚合膜。实施例59的运转耐久性及静止寿命比实施例1稍差。这说明含氮等离子体聚合膜有利于磁带的润滑性能的提高。

通过将润滑剂层(4)的润滑剂组合物溶解于烃类溶剂和醇类溶剂的混合有机溶剂中，调制成涂布液，然后，在碳膜(3)上涂布上述涂布液而形成润滑剂层(4)，可稳定地制得运转耐久性和静止寿命等实用可靠性良好的上述各实施例1～61的磁带试样。

实施例1～61中，形成润滑剂层(4)的步骤采用了作为湿式涂布法的逆转涂布法，但采用真空蒸镀法也能够形成具有同样作用效果的润滑剂层(4)。

上述实施例1～61中，仅对本发明的磁性记录媒体及其制作方法适用于市售8mmVTR用磁带的情况进行了说明，当然，本发明的磁性记录媒体及其制作方法并不仅限于此，对其它金属薄膜型磁带和磁盘等同样适用。

产业上利用的可能性

本发明的润滑剂组合物由2种以上特定含氟化合物组成。本发明的任何一种润滑剂组合物都显现出良好的润滑性能，对形成磁性记录媒体的润滑剂层特别适用。

本发明的磁性记录媒体的润滑剂层中包含具有良好润滑性能的本发明的润滑剂组合物。由于这些协同效果，即使在长时间运转的情况下，本发明的磁性记录媒体的电磁变换特性也不会受到影响，即输出功率下降很少，由于运转耐久性和静止耐久性良好，故实用价值高，在磁性记录领域非常有用。

通过使用进一步含有有机磷系化合物的润滑剂组合物，以及/或者在碳膜上形成含氮等离子体聚合膜，可进一步提高磁性记录媒体的润滑剂层对碳膜的附着强度，获得可显现更好的润滑性能的磁性记录媒体。利用这些协同效果，本发明的磁性记录媒体的电磁变换特性不会受到影响，且运转耐久性和静止耐久性等实用可靠性有了很大提高。

本发明的磁性记录媒体可通过包括将润滑剂层的组合物溶解于特定溶剂而调制成的涂布液涂布在碳膜上的步骤在内的制作方法制得。使用上述涂布液能够获得无涂布不匀、厚度均一的润滑剂层。即利用本发明的制作方法可稳定制得运转耐久性和静止寿命等实用可靠性良好的本发明的磁性记录媒体。