长链不饱和羧酸接枝热塑性树脂的制备方法

摘要

本发明提供一种长链不饱和羧酸接枝热塑性树脂的方法。其方法是在反应加工设备和或溶剂中,由引发剂引发长链不饱和羧酸与热塑性树脂的接枝反应,得到长链不饱和羧酸与热塑性树脂的接枝产物。采用长链不饱和羧酸作为接枝单体,它的酸值低、无毒性、沸点高,不易挥发且价格便宜,设备维护费用降低,长链的柔顺性使羧酸官能团在加工过程中容易发生反应,增容作用增强。可作为反应增容剂使用以及用于纯水制备的反渗透膜功能高分子材料使用。

说明书

本发明涉及热塑性树脂一种化学改性方法，特别涉及采用长链不饱和羧酸在反应加工设备或溶剂中，与热塑性树脂进行接枝反应。

众所周知，对目前现有聚合物的共混改性可获得新材料。为了提高共混各组分之间的相容性，需添加聚合物增容剂。聚合物增容剂根据其作用机理主要分为添加型和反应型两大类。添加型的增容剂与共混物各组分均有较强的亲和力，主要分布在两相界面处，降低两相间的表面张力，达到增容的目的。反应型增容剂与共混组分中的一相或多相发生化学反应，在两相间形成化学键结合，增容作用显著。目前聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混物中的反应性增容剂多采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等短碳链不饱和单体接枝相应的聚合物。马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯已有多种工业化产品。Minoura Y.J.等用溶液法制备了马来酸酐接枝聚丙烯(J.Appl.Polym.Sci.，1969，13：1625)，Pavlinec J.等用溶液法制备了甲基丙烯酸接枝聚丙烯(J.Polym.Sci.：Part C，1967，16：1113)。Graylord(J.Polym.Sci.Polym.Lett.，1983，21：23)，Roove(J.Polym.Sci.：Part A，1996，34：1195)，Heinen(ANTEC，1997，594：2017)分别用不同的引发剂采用熔融法制备了马来酸酐接枝聚丙烯。在ABS接枝方面，1990年Carrot报道了马来酸酐接枝ABS，并作为ABS与尼龙、聚碳酸酯共混物的增容剂(Plast.Rub.Proc.Appl.，1990，14：245)。Wilkie等较系统地研究了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺接枝ABS(J.Polym.Sci.：Part A，1996，34：1113)。在上述酸性基团接枝改性高聚物中，其接枝单体集中于马来酸酐、丙烯酸等短链分子。这些短链不饱和酸(酐)酸性较强、沸点低、加工过程中受热易挥发，马来酸酐对眼睛有强烈刺激作用，丙烯酸也有辛辣气味，加工时对加工设备和人体都有一定的损害；接枝上的反应官能团易被聚合物主链包裹，难以充分发挥作用。

本发明目的在于克服现有技术的缺陷，采用长链不饱和羧酸作为接枝单体，它的酸值低、无毒性、沸点高，不易挥发且价格便宜，设备维护费用降低，长链的柔顺性使羧酸官能团在加工过程中容易发生反应，增容作用增强。

本发明的方法是在反应加工设备或在有机溶剂中，由一定量的引发剂在一定温度、时间下引发长链不饱和羧酸与热塑性树脂的接枝反应。

本发明所述的热塑性树脂为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。

本发明所述的长链不饱和羧酸为碳原子数大于或等于6的不饱和脂肪酸或芳香酸。选自10-十一碳烯酸、油酸、肉桂酸。

本发明所述的反应加工设备是典型的混合器和挤出机。

本发明所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、环己酮、丙酮。

本发明所述的引发剂为有机过氧化合物或偶氮化合物。

本发明所述的反应温度为50～240℃。

本发明所述的反应时间为3～300分钟。

本发明制得的长链不饱和羧酸接枝热塑性树脂，可作为反应增容剂使用，另外还可能作为用于纯水制备的反渗透膜材料。本发明中的长链不饱和羧酸接枝热塑性树脂材料可采用机械加工工艺成膜，不需使用溶剂，环境污染小，有着良好的工业化前景。

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：10-十一烯酸接枝ABS的制备

将2.5g ABS、50mL 1，2-二氯乙烷加入三口圆底烧瓶中，待聚合物充分溶解后，加入0.25g过氧化二苯甲酰(BPO)、2.22g 10-十一烯酸(分子式为：CH₂＝CH(CH₂)₈COOH)，在84℃反应5h。所得接枝产物用1，2-二氯乙烷溶解，用3～4倍体积的无水乙醇沉淀，重复两次后，在真空烘箱中烘至恒重，得到纯化产物。

纯化产物的接枝率用红外分析的工作曲线法求得。作出工作曲线后，由红外谱图上C＝O(1717cm^-1)和C≡N(2266cm^-1)峰面积的比值，从工作曲线上得出羧酸的含量。测得10-十一烯酸接枝ABS的接枝率为：4.61wt％。

实施例2：油酸接枝ABS的制备

将2.5g ABS、50mL 1，2-二氯乙烷(或二甲苯、环己酮)加入三口圆底烧瓶中，待聚合物充分溶解后，加入0.25g BPO、4.32g油酸，在84℃反应5h。接枝产物按实施例一的方法进行纯化和测接枝率，测得接枝产物的接枝率如下表所示：

          溶剂                       接枝率(wt％)

       1，2-二氯乙烷                   4.68

         环己酮                        3.02

         二甲苯                        0.41

可以看到ABS在三种溶剂中的接枝效果为：1，2-二氯乙烷＞环己酮＞二甲苯。

实施例3：肉桂酸接枝ABS的制备

将2.5g ABS、50mL 1，2-二氯乙烷加入三口圆底烧瓶中，待聚合物充分溶解后，加入0.25g BPO、2.22g肉桂酸(分子式为：C₆H₆CH＝CHCOOH)，在84℃反应5h。接枝产物按实施例一的方法进行纯化和测接枝率，测得接枝产物的接枝率为：0.76wt％。

实施例4：10-十一烯酸接枝聚丙烯的制备

将50g聚丙烯、3.2mmol BPO和3.2mmol过氧化二异丙苯(DCP)、100mmol10-十一烯酸加入实验室小型混合器内，控制转速100rpm、体系温度180℃，反应共混6分钟。所得接枝产物用二甲苯溶解，用3～4倍体积的无水乙醇沉淀，重复两次后，在真空烘箱中烘至恒重，得到纯化产物。PP接枝产物接枝率采用化学滴定法测定，1g的PP接枝纯化产物，加入100ml的二甲苯加热回流溶解，以酚酞为指示剂，用NaOH乙醇溶液趁热滴定。测得10-十一烯酸接枝PP的接枝率为：0.55wt％。

实施例5：油酸接枝聚丙烯的制备

将50g聚丙烯、3.2mmol BPO和3.2mmolDCP、100mmol油酸加入实验室小型混合器内，控制转速100rpm、体系温度180℃，反应共混6分钟。接枝产物按实施例五的方法进行纯化和测接枝率，测得接枝产物的接枝率为：0.42wt％。