通过无支链丁烯的低聚反应制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法

摘要

一种通过含有1－丁烯和/或2－丁烯和丁烷,并且基本上不含异丁烯的烃流在30～280℃和10～300巴的压力下,在含镍的多相催化剂上进行低聚反应而制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法,其中将从反应混合物中分离出来的丁烷和未反应的丁烯再循环到低聚反应中,循环量应使得在反应器的任何位置或者如果应用阶式反应器的话,在阶式反应器的任何位置,低聚物在已转化的反应混合物中的最大含量不超过25%重量。

说明书

本发明涉及1-丁烯和/或2-丁烯在有一种含镍的多相催化剂存在的情况下，为生成基本上直链的辛烯和十二碳烯而进行的低聚反应，其中生成的低聚物在反应混合物中的浓度保持在最大25％重量。

带2～6个碳原子的烯烃以及它们的混合物，尤其是带4个碳原子的烯烃，从FCC装置和从蒸汽裂化装置中可以大量获得。各自的C₄馏分，也就是丁烯和丁烷的混合物，在将异丁烯分离掉以后，很适合于低聚物的制备，尤其是辛烯和十二碳烯的制备。辛烯和十二碳烯都可以在为生成相应的醇而进行加氢甲酰基化和后续的氢化作用后用于例如增塑剂的制备。

在用作增塑剂醇的应用中，支化的程度在决定增塑剂的性质中起着决定性的作用。支化的程度用iso指数来描述，iso指数表示在各个馏分中甲基支化的平均数量。因此，例如，对一个馏分的iso指数，正辛烯贡献0，甲基庚烯贡献1，二甲基己烯贡献2。iso指数越低，各个馏分中的分子越接近线性。线性度越高，也就是，iso指数越低，在加氢甲酰基化作用中的产率越高，由此制得的增塑剂的性质就越好。

低聚反应用均相或多相催化剂以工业规模进行。

均相催化方法在例如《石油化学加工》(Petrochemical Processes)，第1卷，Editions Technip(1989)，第183～187页中由A.Chauvel和G.Lefebvre详细描述。

均相催化方法的一个缺点是必须将催化剂从反应混合物中分离出来。这个分离步骤导致废物流的产生，而由于环境法规，废物流必须再次进一步处理。最后，均相催化剂不能再生。

相比较，这些缺点在烯烃的多相催化低聚反应中不会出现。一种以工业规模操作的多相催化方法是Firmen UOP与Huels AG的Octol方法，其中C₃-和C₄-烯烃在30～250℃和20～80巴的压力下，在一种催化剂上进行反应，以生成高级烯烃，催化剂由例如应用在作为载体的二氧化硅上的磷酸组成。这种工艺在例如上述引文《石油化学加工》和在《烃加工》(Hydrocarbon Processing)1992年2月，第45/46页中有描述。

此外，从DE-A 43 39 713中知道，当应用特定的含镍催化剂时，丁烯的低聚反应可以有利地进行并且在线性产物方面有非常高的选择性。

然而均相催化方法在催化剂的应用方面具有所述的缺点，多相催化的Octol方法当使用酸性催化剂时生成很少量的线性产物，在DE-A 4339 713中所描述的方法用于制备辛烯时在催化剂的寿命和选择性方面仍然需要改进。

本发明的目的之一是找到一种多相催化方法，在形成很少量支化的低聚物的同时，此方法使得催化剂寿命长以及转化率很好和选择性高成为可能。

我们发现此目的可以通过一种用于制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法得以实现，此方法通过含有1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷，且基本不含异丁烯的烃流在30～280℃和10～300巴的压力下，在一种含镍的多相催化剂上进行低聚反应而进行，其中将从反应混合物中分离出来的丁烷和未反应的丁烯再循环到低聚反应中，循环量应使得在反应器的任何位置或者如果应用了阶式反应器的话，在阶式反应器的任何位置，低聚物在已转化的反应混合物中的最大含量不超过25％重量，优选20％重量。

在本发明中，“低聚物”是1-丁烯和/或2-丁烯的二聚体、三聚体和更高级的低聚物。

已经发现此方法使丁烯的低聚反应有可能以超过70％的转化率进行，同时C₈的选择性超过80％。除了良好的转化率和选择性以外，通过维持浓度极限，也导致催化剂寿命更长，因为沉积在催化剂表面上并因此而降低活性的相对高沸点化合物的生成被抑制。

广义上来说，在均相催化方法和Octol方法中已经指出再循环(C₄-再循环)，但与本方法相比，是以一个更低的程度进行，并且没有按照本发明的那些有利的结果。

因此在Octol方法中，按照《石油化工加工》第185页，未反应的C₃-C₄-烃(与不希望得到的高沸点化合物一起)被再循环，“以充当稀释剂和避免将会引起选择性下降的过度转化”。与之相反，在本发明的方法中获得高转化率和高选择性。

从《烃加工》1992年2月，第45页图1中也可以看到，进行了C₄-再循环。但是，很明显，再循环仅以很小的程度进行，也就是以必须导致低聚物在反应混合物中的含量超过25％重量的量进行，因为反应在假等温条件下进行，而按照本发明相对更大量的液体和气体被再循环，这允许进行工业规模的更简单的假绝热操作方式。

合适的催化剂通常是含镍的催化剂，它们是本身已知的并且可致使支化程度低，正如在例如《催化的今天》(Catalysis Today)(1990)第6期、329页中，尤其在336～338页中，由O′Connor等人以及在DE-A4 339 713中被引用作为现有技术的那些参考文献中所描述的那样。因此特意将那儿引用的参考文献结合入本说明书以作为参考。在这方面，可能通过例举方式提及的是在二氧化硅上的镍、在二氧化硅/氧化铝上的镍、在二氧化硅/氧化铝/层状硅酸盐(Schichtsilikate)例如云母和粘土，尤其蒙脱土上的镍、在沸石载体例如丝光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y、沸石ZSM-5或ZSM型的其它沸石、具有MCM-41结构或CZS-1结构的沸石上的镍，以及在氧化铝上的镍、在用酸例如硫酸、磷酸或硼酸处理过的二氧化锆上的镍，NiO₂/ZrO₂/SO₄/SiO₂，以及在硫酸化的二氧化钛上的镍，可以用作催化剂。在这些催化剂中的镍通常以氧化镍的形式存在。

按照本发明的方法的一个优选的实施方案，应用DE-A 43 39 713中所描述和要求保护的催化剂，低聚反应在液相中进行。基于这个原因，该专利说明书被特意结合入本说明书以作为参考。

其中所描述的催化剂的催化活性物质基本上由氧化镍、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆以及任选的氧化铝组成，“基本上”意即没有考虑已经在催化剂的制备过程中通过原材料或加工助剂引入的杂质。该催化剂含有10～70％重量的氧化镍、5～30％重量的二氧化钛和/或二氧化锆、0～20％重量的氧化铝和含量等于100％重量的剩余部分的二氧化硅。通过将一种含有硝酸镍的水溶液加入到一种含有二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属硅酸盐溶液中在pH5至9进行催化剂组分的沉淀、过滤、干燥和在350～650℃下加热，可以制得该催化剂。

催化剂优选布置在一个固定床中，因此优选以独立个体的形式应用，例如以片状(5毫米×5毫米，5毫米×3毫米，3毫米×3毫米)，环状(7毫米×7毫米×3毫米，5毫米×5毫米×2毫米，5毫米×2毫米×2毫米)或挤出物(1.5毫米直径、3毫米直径、5毫米直径)的形式应用。上面所述的大小仅仅以举例的方式给出，不代表对本发明主题的任何限制。

具体地说，本发明的方法通过将含有1-丁烯、2-丁烯、丁烷和至多少量异丁烯的烃流优选在液相中，在作为实例提到的含有氧化镍的催化剂上进行反应而得以实施。

合适的C₄-烃流是例如含有以下组成的混合物：

丁烷：10～90％重量

丁烯：10～90％重量

其中丁烯馏分可以具有以下组成：

1-丁烯：1～50％重量

顺式-2-丁烯：1～50％重量

反式-2-丁烯：1～99％重量

异丁烯：1～5％重量

尤其优选的原材料是所谓的萃余液II，也就是裂化器的C₄-馏分在分离掉更加不饱和的烃例如二烯烃，尤其1，3-丁二烯或乙炔，紧接着分离掉其中包含的异丁烯后所获得的含有丁烯的C₄-烃混合物。萃余液II的一个典型的组成是例如：

异丁烷、正丁烷：26％重量

异丁烯：1％重量

1-丁烯：26％重量

反式-2-丁烯：31％重量

顺式-2-丁烯：16％重量

可以以一种从DE-A-39 14 817中本来已知的方法，通过选择性的氢化或在分子筛上进行吸附，而使C₄-烃流不含例如丁二烯、含硫和含氧化合物例如醇、醛、酮或醚。

低聚反应通常在30～280℃下，优选在30～140℃下，尤其在40～130℃下，在一个通常为10～300巴，优选15～100巴，尤其为20～70巴的压力下进行。压力被有利地选择，以便起始烃混合物在所应用的温度下为液态或处于超临界状态。反应器通常是圆柱形反应器，其中装有催化剂，液体反应混合物例如从顶部向下流经反应器。本发明的低聚工艺可以在仅仅一个反应器中进行，直至达到所希望的丁烯的最终转化率，其中低聚反应催化剂可以放置在反应器中的仅仅一个固定床或者多个固定床中。或者，本发明的方法可以应用一个阶式反应器进行，它包括多个，优选两个串联的反应器，其中，反应混合物中的丁烯在通过位于阶式的最后的那个反应器之前的一个或多个反应器时，低聚反应仅仅进行至部分转化，所希望的最终转化率仅在反应混合物通过阶式反应器的最后那个反应器时获得。在阶式反应器的各个单独的反应器中，低聚反应催化剂可以放置在仅仅一个催化剂固定床上或者多个催化剂固定床中。此外，在阶式反应器的各个单独的反应器中可以设定处于上面提到的压力和温度范围内的不同的压力和/或温度条件。也有可能在阶式反应器的各个单独的反应器中应用不同的低聚反应催化剂，尽管优选在阶式反应器的所有反应器中应用同种催化剂。当应用仅仅一个低聚反应器时或者当应用一阶式反应器，而在其所有反应器中应用同种低聚反应催化剂时，在下文中将被称作单级反应区，而如果在阶式反应器的各个单独的反应器中应用不同的低聚反应催化剂，在下文中它将被称作多级反应区。

如果应用仅仅一个低聚反应器，再循环的贫化了丁烯而主要含有丁烷的C₄-烃混合物宜在烃进料混合物进入反应器之前，被混合进烃进料混合物中，但是也有可能将烃进料混合物和再循环的C₄-烃混合物通过分开的管线引入到低聚反应器中。如果催化剂放置在低聚反应器的多个固定床上，可以将再循环的烃流分成几路并且从多个位置导入反应器中，例如按反应混合物的流向在第一个固定床之前和/或在各个催化剂固定床之间引入。同样这也适用于应用阶式反应器的情况，其中可以将再循环的烃流或者完全送入阶式反应器的第一个反应器中或者通过多条进料管线分配到阶式反应器的各个反应器中，正如在单独一个反应器的情况中所描述的。离开单级或多级反应区后，生成的低聚物以一种本来已知的方式从未反应的C₄-烃中分离出来，这些C₄-烃的全部或者大部分被再循环，在每种情况下循环量应使得在反应器的任何位置，或者如果应用阶式反应器的话，在阶式反应器的任何位置低聚物在已转化的反应混合物中的含量不超过25％重量，优选20％重量。换句话说，C₄-烃混合物的再循环受控制，以便在反应器的任何位置，或者如果应用阶式反应器的话，在阶式反应器的任何位置，低聚物在已转化的反应混合物中的含量不超过25％重量，优选20％重量，并且离开反应器或者如果应用阶式反应器的话，离开阶式反应器时，低聚物在已转化的反应混合物中的含量有利地不小于10％重量。为了获得这样的低聚物在已转化的反应混合物中的含量，再循环流与新鲜的烃进料流之重量比通常设定在0.5～10，优选1～7，尤其1～4，以反应系统的稳定状态为基础。

对低聚物在反应混合物中的含量的下限本没有限制，然而当选择非常低的低聚物含量时，工艺变得不经济，因为再循环流变得极其大。由于这个原因，在被进一步处理之前，低聚物在转化后的反应混合物中的含量通常保持不低于一个低限值10％重量。

在等温反应操作中，在放热反应中所产生的热通过借助于冷却或等温装置例如等温浴、冷却套管或者热交换器进行冷却而去除，反应器中的温度因此而保持恒定，也就是等温。与其不同，用于本发明的绝热反应操作是这样一种操作方式，其中在放热反应中所释放的热量被反应器中的反应混合物吸收，无须应用借助于冷却装置进行的冷却。很明显，理论学术意义上术语“绝热”，即纯粹的绝热的反应操作在工业中只能以不经济的高额费用获得，因为放热反应中释放的热的一部分，即使是可忽略的一小部分，实际上不可避免地被反应器壳体吸收，并且通过热传导和热辐射释放到周围环境中。因此，在工业意义上，绝热反应操作或操作模式是这样一种反应操作或操作模式，其中除了通过自然热传导和热辐射从反应器释放到环境中的那部分反应热之外，总的反应热被反应混合物吸收，并且与该反应混合物一起从反应器中排出。因此术语“假绝热”反应操作在工业意义上也被用作绝热反应操作的同义词。因此，用在本发明中的绝热反应操作相当于上面描述的工业意义上的绝热反应操作。与这个绝热反应操作不同，在工业意义上，在等温反应操作中，借助于冷却或恒温装置以超过了自然热传导或热辐射所产生的程度有针对性地强行将反应热从反应器中去除，反应热通常在它释放到环境中之前首先由一种热交换介质，即冷却剂吸收，或者例如当应用热交换器时，反应热用于加热物料或能源的回收。当然，工业意义上的等温反应操作区别于理论学术意义上的等温反应操作，因为反应热的一部分，即使是可忽略的一小部分实际上不可避免地被加热的反应混合物带出，因为这个原因，术语“假等温”反应操作等同地应用于工业意义上的等温反应操作。

因为在本低聚反应方法的情况中，放热反应仅仅通过丁烯与低聚反应催化剂的接触而发生，因此仅仅在催化剂床的区域内释放热，催化剂床中的反应温度以及因此还有反应器中的温度原则上可以通过反应剂的引入进行控制。越多丁烯在催化剂上反应，催化剂床中的温度越高，也就是反应温度变得更高。在这样一种绝热操作方式中，因为没有热通过冷却装置被去除，在低聚反应中产生的反应热实际上仅仅通过流经催化剂床的反应混合物去除。当应用按照本发明所应用的烃进料混合物时，在这样一种没有采用额外措施的操作方式中，以单位体积的所用低聚反应催化剂为基础的通过量以及由此得到的单位时间的转化率将被大大限制，因为提高转化率将导致反应温度大大提高，这将导致副产物的生成增加，最糟的情况是可能导致不受控制的失控反应，这导致丁烯的聚合反应和过热以及对催化剂不可避免的损害。

现在已经发现通过上面提到的将未反应的从低聚反应产物中分离出来的C₄-烃再循环到用于进行低聚反应的低聚反应器中或如果应用阶式反应器的话，再循环到阶式反应器中这一步骤，使催化剂床中的反应温度能够保持在所希望的温度范围内，甚至在高的丁烯转化率下也是如此，并且在所希望的低聚反应产物方面能够获得高选择性。因为再循环到低聚反应中的未反应的C₄-烃流与送到低聚反应器中的新鲜烃进料流相比，反应性丁烯的含量更低，丁烷的含量更高，而丁烷在反应条件下为惰性，所以混合到进料流中的再循环流用惰性的丁烷稀释了进料流，这对将反应热从催化剂床中去除作出了额外贡献。因此，低聚反应可以在低聚反应器中，在绝热条件下通过用反应混合物去除反应热而进行，也就是说，在反应器中不用在等温操作方式的情况中所要求使用的冷却装置。

因此，本发明的反应操作的一个特别的方面是工艺可以假绝热地进行，因为反应器中的温度变化可以通过用再循环的烃流稀释丁烯，并且通过对这个烃流的量和温度的选择来任意进行控制。在将再循环的烃流与新鲜的烃进料流混合之前，或者在将其直接导入低聚反应器中的情况中，在它被导入之前，将其冷却到一个相对低的温度，这在去除反应热中起到了一个额外的改善作用。假绝热操作方式也包含了一种本发明的方法的方法构思，其中丁烯转化成低聚物的转化分配在包括两个或更多个，优选两个低聚反应器的阶式反应器中，在阶式反应器中，部分转化的反应混合物在离开一个反应器之后和进入下一个反应器之前，通过传统的冷却装置例如冷却套管或热交换器进行冷却。与等温操作方法相比较，绝热操作方法导致装置的成本大大降低。

将未反应的丁烯与再循环流一起再循环到低聚反应器中，可使与烃进料流一起送入到低聚反应器中的丁烯在低聚反应中获得高利用率。此外，假绝热操作方式使丁烯高转化率及高选择性同时成为可能。

低聚物以一种本来已知的方式，通过分馏尤其被分离成所希望的辛烯和十二碳烯馏分，它们充当为制备增塑剂醇壬醇和十三烷醇而进行的加氢甲酰化反应的原材料。因为起始低聚物的支化程度低，从其制得的更高级醇在用于制备增塑剂时具有优良的性质。

下面的实施例详细描述了本发明的方法。实施例实施例1～4

实验在一个等温反应器(长度约1.5米，直径30毫米)中，在20巴和80℃下连续进行。所用的原料是具有以下组成的萃余液II：

异丁烷：3％重量

正丁烷：15％重量

异丁烯：2％重量

1-丁烯：30％重量

反式-2-丁烯：32％重量

顺式-2-丁烯：18％重量

所用的催化剂是如DE-A 43 39 713中所描述的那样制备的材料，并且被转化成5毫米×5毫米的片状。以％重量计，活性组分的组成为：50％重量的氧化镍，12.5％重量的二氧化钛，33.5％重量的二氧化硅，4％重量的氧化铝。

获得下面的结果(在达到一个稳定的转化状态之后)：

实施例 1(比较) 2 3 4通过量千克_萃余液II/(升_催化剂·小时) 0.75 0.75 0.5 0.375C₄-再循环/萃余液II(重量/重量) 0 1 1.5 2[C₈⁺]_{反应器出口}(％重量) 42.6 24.3 22.3 20.0C₄-转化率，以出现在萃余液II中的丁烯为基础(％重量) 52.0 59.2 67.9 73.1选择性(％重量)C₈C₁₂C₁₆⁺ 76.9 18.4 4.7 81.7 14.8 3.5 81.5 14.9 3.6 81.4 15.1 3.5C₈-iso指数 0.97 0.95 0.94 0.93实施例5

实验在带中间冷却的由两个绝热操作反应器组成的阶式反应器(长度2×约4米，直径80厘米)中，在30巴下连续进行。所用的原料是具有以下组成的萃余液II：

异丁烷：2％重量

正丁烷：10％重量

异丁烯：2％重量

1-丁烯：32％重量

反式-2-丁烯：37％重量

顺式-2-丁烯：17％重量

所用的催化剂是如DE-A 43 39 713中所描述的那样制备的材料，并且被转化成5毫米×5毫米的片状。以％重量计，活性组分的组成为：50％重量的氧化镍，12.5％重量的二氧化钛，33.5％重量的二氧化硅，4％重量的氧化铝。

获得下面的结果(在达到一个稳定的操作状态之后)：

通过量(千克_萃余液II/(升_催化剂·小时))0.375C₄-再循环/萃余液II(重量/重量)3入口温度，第一个反应器(℃)38出口温度，第一个反应器(℃)67入口温度，第二个反应器(℃)60出口温度，第二个反应器(℃)75[C₈⁺]_{反应器出口}(％重量)18.3C₄-转化率，以出现在萃余液II中的丁烯为基础(％重量)83.1C₈-选择性(％重量)83.3C₈-iso指数1.00