利用抽提蒸馏和液液抽提组合工艺回收芳烃的方法

摘要

一种采用抽提蒸馏和液液抽提组合工艺从烃类混合物,尤其是高芳烃含量的烃类混合物中回收高纯度苯、甲苯和二甲苯的方法。该法将原料经过预分馏得到含苯的第一馏份以及含少量苯的第二馏份,第一馏份进行抽提蒸馏处理直接得到苯产品;第二馏份和抽提蒸馏操作得到的抽余油混合后进行液液抽提处理得到含少量苯的甲苯。该工艺适合于炼厂原有液液抽提装置的扩建改造,操作能耗低,能同时回收苯、甲苯和二甲苯。

说明书

本发明为一种抽提蒸馏-液液抽提组合工艺，适用于从烃类混合物中回收高纯度芳烃产品。

目前，从催化重整油或裂解加氢汽油等烃类混合物中分离芳烃的传统方法主要有液液抽提法和抽提蒸馏法。液液抽提工艺能以较高收率获得高纯度苯、甲苯和二甲苯(BTX)产品。但现有的液液抽提工艺适于处理芳含30～70重％的原料。对于芳含大于75重％甚至达到80～90重％的原料则易出现原料与溶剂混溶的现象，需要用大量非芳烃产品与原料混兑使芳烃含量降至70重％以维持抽提塔的正常操作，而原料混兑降低了过程的分离效率、装置处理能力，也增加了过程的能耗，有时还会因混兑不均匀出现操作不稳。而抽提蒸馏是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同而从烃类混合物中分离芳烃的方法，无须进行原料混兑。较适于从窄馏份油中回收单一芳烃产品，而难以在同一个抽提蒸馏系列中同时获得高纯度的BTX产品。一般而言，抽提蒸馏工艺较之液液抽提工艺的芳烃收率为低，两种处理方法各有所长，并具有一定的互补性，所以将二者结合在一起的组合工艺得到发展。

US3723256提出了一种抽提蒸馏-液液抽提的组合工艺。其做法是先将原料进行预分馏，切割成苯馏份和C₈芳烃馏份。苯馏份进入抽提蒸馏段，得到含苯和溶剂的第一物流和第一非芳烃馏份。C₈芳烃馏份进入液液抽提段得到含芳烃的溶剂萃取相和含非芳烃的抽余相，所得抽提相再进入汽提段进行处理，得到含芳烃和溶剂的第二馏份以及第二非芳烃馏份。将上述处理得到的第一和第二非芳烃馏份再返回液液抽提段，将含芳烃的第二馏份和含苯的第一馏份引入溶剂回收段，分离溶剂和芳烃，其中回收溶剂分两股从回收段的不同位置引出，其中的一股流入抽提蒸馏段，另一股流入液液抽提段。该方法将抽提蒸馏和液液抽提工艺结合，并采用一个溶剂回收塔，较适于处理芳含大于75重％的原料，同时以较高收率获得高纯BTX。但该法适用于新建装置，且操作能耗未有显著降低，不适用于对炼厂中现有的液液抽提装置进行大幅度扩能改造。

US3844902提出的抽提蒸馏-液液抽提组合工艺将预分馏与抽提蒸馏合并在一个抽提蒸馏塔中进行，即在抽提蒸馏过程中将原料分离成重质芳烃和轻芳烃两种物流，再用抽提蒸馏法将重质芳烃与非芳组分分离，然后含重质芳烃的溶剂进溶剂回收塔以使重质芳烃与溶剂分离，在回收塔顶得到甲苯和二甲苯的混合物，回收溶剂再返回抽提蒸馏塔。抽提蒸馏过程产生的非芳烃和轻芳烃冷却后进入抽提塔进行液液抽提，塔顶得非芳烃，塔底富含芳烃的溶剂则经汽提塔、溶剂回收塔得到轻芳烃，轻芳烃为苯和甲苯的混合物。由于不设预分馏，直接在抽提蒸馏塔中将轻质芳烃与重质芳烃分离，在此过程中大量的轻质芳烃需要经过蒸馏排出抽提蒸馏塔，然后再进入液液抽提进行液相抽提，再经过汽提蒸馏和溶剂回收等蒸馏处理才能得到纯芳烃产品，且仍为混合物，要得到纯苯还需进一步的精馏。显然上述工艺操作需要多次蒸发轻质芳烃，较适于处理轻芳烃含量低而重芳烃含量高的原料。对于裂解加氢汽油及煤焦油这类轻芳烃含量很高的原料，由于需对轻芳烃进行多次蒸发及使用液液抽提分离轻芳烃，将造成操作能耗的增加。

本发明的目的是提供一种能够直接分离得到纯苯，并能同时回收甲苯和二甲苯的抽提蒸馏-液液抽提组合工艺。该工艺能耗、物耗较低，芳烃收率高。

本发明利用同一芳烃选择性溶剂在抽提蒸馏和液液抽提中的选择性不同的特点，采用抽提蒸馏-液液抽提组合工艺对原料中轻馏份和重馏份分别进行抽提蒸馏和液液抽提处理。在抽提蒸馏单元溶剂回收塔塔顶直接获得合格苯产品，在液液抽提单元回收塔处获得高纯度的甲苯和苯。

本发明所述的方法包括如下步骤：

(1)将烃类混合物进行预分馏，得到苯浓度为60.0～95.0重％的第一馏份和苯浓度为0.5～30.0重％的第二馏份；

(2)将第一馏份送入抽提蒸馏塔，用芳烃选择性溶剂溶解其中的苯得到富含苯的溶剂，将该富含苯的溶剂送入抽提蒸馏溶剂回收塔使芳烃选择性溶剂与苯分离，从该回收塔底得到的贫溶剂返回抽提蒸馏塔顶；

(3)将所述的第二馏份和(2)步中抽提蒸馏塔顶排出的抽余油混合后送入液液抽提塔，用芳烃选择性溶剂溶解其中的芳烃得到富含芳烃的溶剂，将富含芳烃的溶剂送入汽提塔，汽提塔上部排出的物流，即回流芳烃返回液液抽提塔，汽提塔下部排出的含芳烃的溶剂进入液液抽提溶剂回收塔，在该回收塔顶部得到纯芳烃，回收塔底排出的贫溶剂返回液液抽提塔顶。

所述方法中，预分馏分出的第一馏份主要为含有非芳烃的苯馏份；第二馏份主要为苯和甲苯的混合馏份，其中苯的含量较少，预分馏分出的重组分从体系中排出，主要为含二甲苯的物质，可用作碳八芳烃异构化原料。

上述预分馏的操作条件最好控制在使所得第一馏份中苯浓度为70.0～95.0重％；第二馏份中苯浓度为0.5～15.0重％，最好为2.0～10.0重％。

为增加环丁砜对非芳烃的溶解能力，提高抽提蒸馏过程中的苯回收率和缓和溶剂回收的操作苛刻度，本发明在步骤(2)所述的抽提蒸馏中，在芳烃选择性溶剂中加入C₈～C₁₀的芳烃作为助溶剂。助溶剂选自C₈～C₁₀芳烃中的任意一种或它们的混合物，如对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、三甲苯或四甲苯，优选的助溶剂为二甲苯。所述助溶剂在芳烃选择性溶剂中的含量为0.1～15.0重％，最好为3.0～8.0重％。

本发明方法所用烃类混合物中芳烃的含量为60.0～98.0重％，最好是选用苯含量为30.0～90.0重％的烃类混合物。

本发明方法将烃类混合物经过预分馏分成两个馏份后，将第一馏份进行抽提蒸馏操作，抽提蒸馏操作产生的非芳烃组份，即抽余油与第二馏份混合后进行液液抽提操作。抽提蒸馏与液液抽提操作所使用的溶剂为同一种物质，但各自独立，互不相混用，这样液液抽提操作溶剂中可含有微量水以提高分离效率，适宜的水含量为0.3～1.0重％。抽提蒸馏溶剂中不含水，以避免影响纯苯的质量以及溶剂溶解性降低导致的芳烃分离效率变差。

本发明所用的芳烃选择性溶剂可选自砜类、甘醇类或N-甲酰基吗啉，所述的砜类具有的通式表达式为：式中R₀、R₂、R₃、R₄分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₇～C₁₂的芳烷基、C₁～C₈的烷氧基。较为优选的溶剂是环丁砜、2-甲基环丁砜或2，4-二甲基环丁砜，最为优选的溶剂为环丁砜。

下面的附图有利于对本发明的进一步理解。

图1为本发明组合工艺的流程示意图。

图2为采用抽提蒸馏工艺回收苯的流程示意图。

由图1可知，烃类混合物经管线1从中下部进入预分馏塔2，预分馏塔2可选用一个普通蒸馏塔，在塔顶得到含苯的第一馏份，在塔中部得到含少量苯的第二馏份，塔底得混合二甲苯；预分馏也可采用两个蒸馏塔相互串连，串连的塔一个为苯馏份切割塔，另一个为脱庚烷塔，这样则在苯馏份切割塔塔顶获得含苯的第一馏份，在脱庚烷塔塔顶获得含少量苯的第二馏份，塔底获得混合二甲苯。预分馏分出的混合二甲苯经管线15排出装置。

预分馏塔2塔顶蒸出的含苯的气相第一馏份由管线3排出，经冷凝后由中部进入抽提蒸馏塔4，芳烃选择性溶剂由管线10从塔顶进入抽提蒸馏塔4，塔顶轻组分主要为非芳烃组分，由管线6排出，塔底富溶剂经管线8由中部进入抽提蒸馏溶剂回收塔9。该回收塔9塔顶气相经冷凝器11冷凝后进入贮罐12，不凝性气体由管线14排出，苯产品从贮罐12排出，一部分回流入回收塔9，另一部分由管线13排出，回收塔9塔底得到的贫溶剂由管线10返回抽提蒸馏塔4顶部。

预分馏塔2侧线切割得到的第二馏份，主要为含少量苯的甲苯馏份，由抽提蒸馏塔侧线5排出，与抽提蒸馏塔顶管线6排出的非芳烃组分混合后经管线7进入液液抽提塔16的中下部，液液抽提的抽余相，主要为非芳烃物质由塔顶管线30排出，抽提相为含芳烃的溶剂，由塔底部排出经管线17送入汽提塔18的顶部，经过汽提蒸馏，气相组分经冷凝后由管线19排出进入贮罐20，再从贮罐20排出作为回流芳烃经管线21返回至液液抽提塔16的底部，以进一步回收该物流中所含有的芳烃。汽提塔18底部排出的含芳烃的富溶剂经管线22进入液液抽提溶剂回收塔23的中部，该回收塔23顶部排出的物流，经冷凝器25冷却后进入贮罐26，从贮罐26排出的流出物为甲苯及少量苯的纯芳烃，一部分由管线28回流入回收塔23，另一部分由管线29排出系统。由管线29排出的纯芳烃可经过进一步精馏分离苯和甲苯，图1中未标出。由回收塔23底部排出的贫溶剂经管线24返回液液抽提塔的顶部循环利用。

上述流程中，抽提蒸馏溶剂回收塔9底部回收的贫溶剂应有一部分送溶剂再生塔再生，另一部分返回抽提蒸馏塔2顶循环利用。同样，液液抽提溶剂回收塔23底部回收的贫溶剂也应有一部分送溶剂再生塔再生，另一部分返回液液抽提塔16顶部循环利用。所述的溶剂再生操作是本领域技术人员所熟知的，图1中未标出。

在应用本发明所述的组合工艺时，各塔操作参数为：预分馏塔2为常压蒸馏操作，其塔顶温度控制在70～85℃，塔底温度控制在105～155℃，塔侧线第二馏份引出口的温度为90～120℃。抽提蒸馏塔4塔顶操作压力为0.1～0.3MPa，溶剂与第一馏份质量流量之比，即溶剂比控制在2.0～5.5，溶剂入塔温度为80～130℃，为提高分离效率溶剂中最好含0.1～15.0重％，优选含3.0～8.0重％的C₈～C₁₀芳烃作为助溶剂。抽提蒸馏溶剂回收塔9塔顶操作压力为0.040～0.1MPa，富溶剂入塔温度125～180℃。液液抽提塔16中溶剂与第二馏份质量流量比为3.0～5.0，回流芳烃与第二馏份质量流量之比为0.5～0.8，液液抽提溶剂含水量为0.3～0.8重％，入塔温度为60～100℃，塔顶操作压力控制在0.7～0.8MPa。进入汽提塔18的富溶剂入塔温度为100～120℃，汽提塔18底部操作压力控制在0.18～0.35MPa，该塔中溶剂与芳烃质量流量之比为0.5～0.7。液液抽提溶剂回收塔23中汽提水与溶剂量之比为0.020～0.040，塔底操作压力为0.06～0.09MPa，塔底操作温度165～180℃。

本发明方法适合于从含苯30重％以上的高苯含量的烃类混合物中回收BTX。特别适用于从裂解加氢汽油、煤焦油等原料中回收芳烃，并可直接得到苯产品。

本发明提出的组合工艺在常规的液液抽提工艺中增设抽提蒸馏单元，仅需增加少量设备即可将其改造成适于从高苯含量的烃类中回收BTX的装置。在组合工艺中，由于抽提蒸馏单元的存在，液液抽提单元的负荷大大降低，苯和水的蒸发量减少，因此可大幅度降低能耗，同时降低溶剂耗量。本发明的组合工艺可同时回收苯、甲苯和二甲苯，与单纯的液液抽提工艺或与USP3844902公开的组合工艺相比，可在保证产品纯度和芳烃收率的情况下，进一步降低能耗。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中抽提蒸馏塔、抽提蒸馏溶剂回收塔、液液抽提塔、汽提塔、液液抽提溶剂回收塔的设计及操作根据原料组成及处理量由过程模拟软件计算给出。

                             实例1

本实例采用本发明组合工艺从烃类混合物中同时回收BTX。

以裂解加氢汽油为原料，环丁砜为溶剂，采用本发明的组合工艺同时回收BTX。所用原料组成、预分馏后第一馏份和第二馏份组成及流量见表1，各塔操作条件见表2，回收产品质量及装置总消耗指标见表3。

                            实例2

本实例按照实例1的组合工艺方法从裂解加氢汽油中回收BTX。不同的是在抽提蒸馏溶剂中加入邻二甲苯作为助溶剂，邻二甲苯在溶剂中的含量为4.5重％。各塔操作条件见表2，回收产品质量及消耗指标见表3。

由表2可知，在抽提蒸馏溶剂中加入助溶剂后，抽提蒸馏塔的操作压力和温度得到缓和。液液抽提塔的进料量降低，液液抽提单元负荷因之下降。由表3数据可知，加入助溶剂对回收产品质量无不良影响。

                             对比例1

采用常规的液液抽提工艺回收芳烃，即先采用预分馏塔将原料分离成二甲苯含量为0.1重％的第一馏份和二甲苯含量为99.0重％的第二馏份，然后将第二馏份排出体系，第一馏份送入液液抽提塔，经过抽提、汽提和溶剂回收步骤得到高纯度的苯和甲苯。液液抽提工艺所用原料同实例1，各塔操作条件及回收芳烃质量分别见表2、表3。

由表2、表3数据对比可知，本发明组合工艺的抽提蒸馏塔的溶剂比及操作温度条件适中，液液抽提部分的操作条件与单纯的液液抽提工艺基本一致。在产品质量及芳烃回收率相当的情况下，组合工艺的能耗大幅度降低，特别是蒸汽消耗可比单纯液液抽提工艺下降22％以上，抽提溶剂耗量也相应降低。

                           实例3

本实例说明在抽提蒸馏溶剂中加入助溶剂的效果。

采用图2所示的抽提蒸馏流程回收苯。图2中烃原料由管线1进入预分馏塔2，塔顶分馏出的苯含量为86.0重％的第一馏份由管线3进入抽提蒸馏塔4，塔底的苯含量为0.5重％的第二馏份由管线15排出体系。第一馏份经过抽提蒸馏后，非芳烃由管线6排出，含苯的富溶剂从塔底排出经管线8送至溶剂回收塔9，回收塔顶流出物经冷凝器11冷却后进入贮罐12，其中轻组分由管线14排出，苯产品由管线13排出，塔底贫溶剂由管线10送回抽提蒸馏塔顶循环利用。所述流程中各塔操作条件同组合工艺中的抽提蒸馏部分。

采用实例1所述的裂解加氢汽油为原料，以环丁砜为溶剂，溶剂中含6.0重％的助溶剂邻二甲苯，用图2所示的抽提蒸馏工艺回收单一的苯产品。分离效果见表4。表4中同时列出了与本实例流程及操作条件相同，但不含助溶剂的对比例2的分离效果数据。

由表4可知，在抽提蒸馏溶剂中加入助溶剂后，贫溶剂的苯含量和抽余油中的苯含量均有显著下降，特别是抽余油中的苯含量降到1.0重％以下。

表1

组分    原料组成，重％  第一馏份组成，重％  第二馏份组成，重％    烷烃C₅C₆C₇C₈0.010.730.900.460.021.410.890.01--1.061.09    环烷烃C₅C₆C₇C₈1.503.962.761.222.907.461.62--0.254.612.89    芳烃C₆C₇C₈C₉53.7928.096.320.2685.670.02--22.7367.120.25    总计    100.00    100.00    100.00    流量，千克/小时444662300018577

表2

 塔名    项  目  实例1  实例2  对比例1  分馏塔    原料进塔温度，℃第一馏份出塔温度，℃第二馏份出塔温度，℃    807892    807892    807892  抽提蒸馏塔抽提蒸馏进料量，kg/hr溶剂比溶剂中助溶剂含量，重％塔底操作压力，MPa贫溶剂进塔温度，℃   230003.600.22105   230003.64.50.22105    ----- 抽提蒸馏溶剂回收塔塔顶回流比塔顶压力，MPa塔底操作温度，℃塔底操作压力，MPa    0.80.0451780.06    0.80.0451750.08    ---液液抽提塔抽提进料量，kg/hr溶剂比回流芳烃比贫溶剂进塔温度，℃贫溶剂含水量，重％塔顶操作压力，MPa   251323.50.6800.80.7   248613.50.6800.80.7   522373.30.6800.80.7  汽提塔富溶剂进塔温度，℃塔底操作温度，℃塔底操作压力，MPa    1101750.30    1101750.28    1081750.33 抽提溶剂回收塔塔顶回流比汽提水比塔底操作温度，℃塔底操作压力，MPa    0.50.0231750.075    0.50.0231750.075    0.50.0231750.075

表3

    项  目    实例1    实例2    对比例1抽提蒸馏回收苯产纯度，重％非芳，ppm甲苯，ppm硫，ppm结晶点，℃    99.96100300＜2＞5.40    99.96100300＜2＞5.40    99.96120300＜2＞5.40液液抽提回收的芳烃纯度，重％苯含量，重％甲苯含量，重％非芳，ppm溶剂，ppm    99.9526.8473.12400≤2    99.9525.6674.30400≤2    99.9565.6934.24500≤2混合二甲苯产品纯度，重％甲苯，ppm99.7200099.7200099.72000非芳烃产品芳烃，重％溶剂，ppm0.65＜10.64＜10.70＜1苯收率，重％    99.95    99.95      99.92甲苯收率，重％    99.50    99.50      99.51总消耗指标^*蒸汽，吨/吨原料溶剂，千克/吨原料0.9750.10～0.150.9720.10～0.151.2570.18～0.20

^*指包括预分馏、抽提、产品精馏在内的全过程工艺消耗。

表4

项  目         实例3        对比例2抽提蒸馏塔溶剂回收塔抽提蒸馏塔溶剂回收塔溶剂比溶剂入塔温度，℃回流比塔顶操作压力，MPa塔底操作温度，℃    4.0850.10.1108     -1301.00.045177    4.0850.10.1110     -1301.00.045177贫溶剂中苯含量，重％          0.20           1.9溶剂中助溶剂含量，重％          6.0           0.0芳烃中非芳含量，重％        ≤0.01         ≤0.01芳烃中硫含量，ppm         ＜2           ＜2抽余油中苯含量，重％         0.55          4.30