采用乳化的硅烷偶合剂作为底漆以提高密封剂粘合剂和涂料的粘合力

摘要

含有水不溶性的或半溶性的硅烷或这类硅烷的混合物的乳胶,业已发现当它们单独使用时或者在配制成含水底漆体系时,可有效地提高密封剂、粘合剂或涂料对多种不同底材的粘合力。这些含水底漆对于具有多孔或不具有多孔表面的无机和有机底材都是适用的。在许多情况下,发现它们的性能超过溶剂型底漆。这种底漆可与多种不同的水性或溶剂型密封剂、粘合剂或涂料包括丙烯酸树脂或聚氨酯胶乳、高固态聚氨酯、环氧树脂和RTV硅树脂一起使用。如果是与水性体系一起使用,则在密封剂、粘合剂或涂料的涂布前不必要等到底漆干燥。

说明书

传统的与密封剂、粘合剂和涂料一起使用的底漆体系，一般包括大量的有机溶剂加少量的硅烷偶合剂和成膜剂。这种溶剂型底漆在底材密封剂的接触面具有良好的粘合力，而且由于它们干燥得快，使用方便。由于硅烷在水性体系中一般不稳定，因而有机溶剂是这类底漆的优选载液。但是，随着对挥发性有机化合物(VOC)的散发的环境问题的日益关注，应当尽可能地消除或降低这种散发。

US4309326公开了一种用于玻璃纤维的含水聚酯胶料乳胶，它包括一种不饱和的可水溶乳化的甲硅烷基化聚酯树脂、一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和一种由醋酸乙烯酯和一种预水解的水溶性的有机硅烷的共聚物。

US4394418公开了一种甲硅烷基化聚醋酸乙烯酯胶乳的含水胶料组合物，它含有一种低含量的硅烷与醋酸乙烯酯的共聚物、一种水溶性硅烷、非离子表面活性剂、一种含有聚乙烯的聚合物、一种玻璃纤维润滑剂、一种烃类酸(hydrocarbonacid)和水。用于本专利中的单体硅烷是环氧硅烷和氨基硅烷，它们可与含有丙烯酸酯的水溶性硅烷混合。这些组合物的贮存寿命，一般都低于72小时。

US5393330描述了作为防水剂的未经取代的或经卤代的烷基三烷氧基硅烷的乳胶。

US4778624公开了一种由取代的和未取代的烷基硅烷制备稳定的聚倍半硅氧烷的含水乳胶的方法。

最近几年来，用作水性底漆的硅烷技术业已取得进展。这些进展的多数都是基于氨基硅烷，它是唯一能溶于水，形成水溶性的水解产物。在这些方法中，US5363994指出采用分散在水中的数量可达0.5份的氨基硅烷与疏水硅烷作为底漆。为了抑制非氨基硅烷偶合剂的浓缩，该水性底漆要求其pH值约在2.0-5.5之间。

WO9715700描述了一种分散于浓磷酸水溶液的预水解的氨基硅烷，用作底漆或用于金属底材上的转化处理。但是，由于硅烷在水中固有的不稳定性，这些水性底漆的使用寿命少于6个月。

US5393330描述了硅烷乳胶在疏水的混凝土表面的应用。

US5686523和US5714532可供参考，在其中描述了一系列的烷氧基硅烷，它们可形成稳定的乳胶，用于水中涂料或密封剂配方，用作交联剂或粘合剂的促进剂。在这种技术中，硅烷是作为添加剂加入到一种树脂体系中的，或者是在树脂的合成过程中掺入到树脂中的。

US4689085公开了二甲硅烷基烷烃在底漆配方中的应用，而不是在乳胶中的应用。

依照本发明的水不溶性的或半溶性硅烷的乳胶，在下文将作详细的描述，它可以作为一种水性底漆，用来提高聚合物密封剂、粘合剂和涂料体系的粘合力，应用在范围广泛的包括玻璃、金属、混凝土和塑料的底材之上。这些底漆，如果先将其涂布在底材上，可提高许多树脂化学品的粘合力，树脂化学品包括丙烯酸树脂或聚氨酯的分散体、高固态聚氨酯、环氧树脂和RTV硅树脂。涂布有这种底漆的树脂体系可以含有硅烷粘合剂促进剂，也可以不含有硅烷粘合剂促进剂。

这些水性硅烷基底漆与其它的水性硅烷底漆体系相比，具有更好的使用稳定性，它们具有良好的湿润性能，可以在室温或者更高的温度下进行涂布固化。如果要在这些底漆面涂布一种水性体系，则在涂布前不必要等到底漆干燥。

本发明的显著优点是从底漆配方中除去了有机溶剂(VOC的)，同时还提高了粘合力和具有优良的贮存稳定性。

本发明的另一个方面，是采用有两个部份的底漆/树脂密封剂、粘合剂和应用如本文所述的底漆组合物的涂料体系。

用于底漆组合物中的促进粘合力的硅烷是水不溶性的或微溶性的有机硅烷，其通式结构为：R¹_aR²_bSi(OR³)_4-a-b其中

R¹是具有3-30个碳原子并被一种有机官能团取代的烃基或者是一种具有2-30个碳原子的烯基；

R²是烷基、烷氧基取代的烷基芳基或芳烷基并具有1-12个碳原子；

R³是烷基或烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，并具有2-10个碳原子；

a为1-3，b为0-2和a+b为1、2或3。R¹、R²和R³这些烃基可以是环状的、支链的或直链的。

水不溶性的或微溶性的有机硅烷包括烷氧基硅烷，其在25℃时，在水中的溶解性为0-8.0重量％。在25℃时在水中的溶解性为0-1.0重量％的水不溶性的烷氧基硅烷是优选的。不采用水溶性的烷氧基硅烷，这是因为用这类硅烷所制得的组合物在延长的时间内，即在通常条件下要大于2-3天是不稳定的。因而，要选择R基团，以确保硅烷在水中的低溶解性。

R¹可以为一种烷基、芳烷基、烷芳基或者一种芳基，而且每一种都含有至少一个有机官能取代基。特定的实例包括取代的丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、二甲苯基、苯甲基、苯基、环戊基、环己基、苯甲基、苯乙基等。R¹上的取代基的特定实例包括巯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、丙烯酰氧基(acryloxy)、氯基、溴基、碘基、氰基、酮基、醛基、羧酸酯基、羧基、甲硅烷基酯基(如SiR²_b(OR³)_3-b，其中的R²和R³如前所述)、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、酰脲基、酰胺基、异氰尿酸酯基，或是以前述基团中至少一种基团取代的烷氧基取。R¹也可是一种具有3-30个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、油烯基、亚油烯基(linoleyl)、亚麻烯基(linolenyl)等。至于环氧取代基，环脂族的环氧化物，由于它们具有良好的贮存期间稳定性，缩水甘油基的环氧化物是优选的。

R²的实例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、仲戊基、4-甲基-2-戊基、2-7基己基和苯基。

R³的实例有乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、仲戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基己基和苯基。

上述提及的硅烷化合物的实例包括：2-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷(2-(3，4-epoyxcyclohexyl)-ethyltriethoxysilane)，2-(3，4-环氧环己基)-乙基三异丙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)-乙基三异丁氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三异丁氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三异丁氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二-(异丙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基甲基二丁氧基硅烷，以及二硅烷或三硅烷如1，2-二(烷氧基)甲硅烷基乙烷和三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯。

这里采用的乳化剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂与阴离子或阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基磷酸酯、烷基烯丙基磺酸酯盐和聚氧乙烯烷基磷酸酯。阳离子表面活性剂的实施例包括季铵盐如长链烷基三甲基铵盐、长链烷基苄基二甲基铵盐和二(长链烷基)二甲基铵盐。用于本发明的表面活性剂的详细清单可以参见1994年的McCutcheon’s Vol.1：Emulsifiers andDetergents，North American Edition(Manufacturing ConfectionerPublilshing Co.，Glen Rock)1994。

表面活性剂的合适HLB值(疏水-亲脂平衡)，是选用相应的单位烷氧基硅烷被乳化的HLB值。选择底材最佳HLB值的方法，对本领域的技术人员来说是公知的，可以参见ICI Americas Inc.的“the HLB System”中的描述。

在底漆组合物中，合适采用的乳化剂数量为底漆重量的0.05-30％，优选为其重量的0.2-20％。

在水性底漆配方中，水的用量通常占总的底漆组合物重量的30-99.75％。

硅占底漆重量的0.1-30％，优选为0.1-10％。

可向该底漆乳胶中加入另一种非促进粘合力的硅烷，以改善底漆的其它性能。这类硅烷包括水不溶性的或半溶性的具有下列结构式的化合物：

                   R⁴_aR²_bSi(OR³)_4-a-b其中

R⁴为具有3-30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基R²、R³和a和b的定义如前所述。这类硅烷的实例包括甲基三异丁氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、丙基三异丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、戊基三丁氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷和水不溶性或半溶性的二甲硅烷基烷烃如二甲基二(异丁氧基)硅烷、二丁基二(异丙氧基)硅烷和二苯基二丙氧基硅烷。这组硅烷倾向于增强粘合疏水性界面，从而使之具有更强的耐水性能。这类硅烷的合适用量约为0.1-10％。

在本发明所采用的底漆组合物中，一般不需要采用硅烷缩合催化剂。但是，根据硅烷的活性，有时也可在底漆配方中采用一种水解稳定的催化剂，只要该催化剂不至于使组合物的稳定性降低到其存放期短得不具有实用价值。如果需要的话，可以采用的合适催化剂包括乳化的有机锡、水溶性的叔胺、咪唑等。这类催化剂的实例有有机钛酸盐、有机锡、螯合的钛、铝和锆化合物及其混合物。螯合钛酸盐的实例为二羟基二[2-羟基丙基(2-)-O¹，O²](2)钛酸盐(dihydroxy bis[2-hydroxypropanato(2-)-O1，O2](2)titanate)、混合的钛原酸酯配合物、TYZOR^101、TYZOR GBA(乙酰丙酮螯合物)、二(乙基-3-氧代丁醇基O¹，O³)二(2-丙醇基)钛(bis(ethyl-3-oxobutanolato O¹，O³)bis(2-propanolato)titanium)、TYZORCLA、异丙氧基(三乙醇胺基)钛和钛的烷基醇胺配合物，而TYZOR 131、LA和101是优选的，它们都可从E.I.Dupont de Nemours和Co.，Wilmington，Del购得。有机锡催化剂的实例有FOMREZ^UL-1、UL-22和UL-32，可从Witco Corp.，Greenwich，Conn.购得，以及二丁基锡二(1-硫甘醇)。催化剂的用量为底漆组合物重量的0.05-5％。

湿润剂和/或成膜剂(例如，可水分散的或乳化聚合物)也可用于底漆的配方中，其用量以可有效地提高底材所有范围内的湿润能力为宜。

而且，该底漆还可采用分散的填料对其进行改性，所述的填料如炭黑、触变剂、颜料、增塑剂、接合剂、杀生物剂、杀真菌剂、紫外线抑制剂、抗氧化剂，如果需要，也可采用树脂作为湿气隔离剂。这些组分可采用常规的用量。

要指出的是，这种水性底漆可在温度高于0℃以上使用。在涂布非水生的密封剂和粘合剂之前，它可在高温或室温下干燥。对于水性密封剂的涂布，可以省去干燥步骤。胶乳密封剂或粘合剂可直接涂布在湿的底漆上，与它们一同固化。

本发明的底漆组合物，还可含有底漆中所采用的密封剂、粘合剂或涂料体系的交联剂。这种交联剂可包括尿素和甲基化的和/或烷氧基化的三聚氰胺树脂、环氧树脂、环乙亚胺和碳二亚胺。这种试剂占总的组合物重量的0.1-20％，但它们在贮存期间不会降低组合物的稳定性。

底漆组合物的pH值可能会影响其水稳定性。组合物的高碱度或高酸度，会催化硅烷中的烷氧甲硅烷基的水解和缩合。组合物的pH值越接近中性，则乳化剂的稳定性越好。因此，优选的pH值范围为5.5-8.5。可用来调节pH值的物质有有机的或无机的缓冲剂，包括乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠以及相应的钾盐。

本发明的硅烷乳胶底漆可通过先混合乳化剂与烷氧基硅烷而制备。再加入水，搅拌混合物获得一中白色乳状的乳胶。如果需要，调节所得到的乳胶的pH值，使其pH值为7.0±1.5。

这种硅烷底漆可与许多种水性或溶剂型聚合的粘合剂密封剂或涂料一起使用。实例包括丙烯酸的或聚氨酯胶乳、高固态聚氨酯、环氧树脂和硅树脂。如果是与水性体系一起使用，则在密封剂、粘合剂或涂料的涂布之前，不需要等待底漆干燥。该底漆也可采用来与可100％固化的固体成分如RTV硅树脂、(甲基)丙烯酸酯单体和活性的PUR热熔体成分一起使用。

为了与一种特定类型的密封剂、粘合剂或涂料树脂体系一起使用，合适的基团R¹应该是这样的基团，它们可通过一种或多种偶合反应、氢键、极性基团的吸引性等促进与树脂体系或其中的一种组分的键合。

在使用时，先涂布底漆，可任选地干燥，然后再以传统的方法涂布聚合物密封剂、粘合剂或涂料组合物，并使之固化或固定。如果聚合物组合物是水性的，则在底漆完全干燥之前进行涂布是有利的，这是由于未干燥的或部分干燥的底漆与这类体系通常是相容的，在某些情形下，业已观察到具有改善的粘合力。

聚合物组合物是在常温下固化的，通常是在室温或高达约200℃的较高温度下进行的。这种固化可采用本领域的标准方法实现。

这种底漆组合物也可以用于不同的目的，例如，用于油漆、粘合剂、涂料、嵌缝胶和密封剂。

下列的非限定实例将对本发明作具体的说明。实施例

用于评价的密封剂：

在此评价中的所有密封剂都是商业成品。其商标名和生产厂家如下：表I用于评价的商用密封剂

商标名密封剂种类生产厂家Alex Paint丙烯酸胶乳Dap Inc.Alex Plus丙烯酸胶乳Dap Inc.Formula“230”丙烯酸胶乳Dap Inc.Dvmonic1K聚氨酯Tremco Inc.Dow 795RTV硅树脂Dow Corning剥离粘着试验：

所有的试验底材，除混凝土底材外，都用异丙醇、清洁剂(溶液浓度为0.1％)进行彻底冲洗，并用除离子水冲洗。洗净的底材使用前在空气中干燥。混凝土底材是浸没在浓的碱性溶液中至少24小时，并用除离子水彻底地洗涤。经空气干燥的混凝土底材在使用前贮放在干燥器中。

剥离粘着试验是依照ASTM C 794的方法进行的。试验样品的制备包括在位于底材上的密封剂薄层中嵌入30目的铝膜条纹，将固化的样品在除离子水中浸渍7天，采用Instron方法进行180剥离试验。

水性底漆是针对AP-134进行的，它是一种由Witco Corp.生产的溶剂型硅烷底漆。实施例1

采用下述的制备方法，由表II中所列的组分制备硅烷乳胶。

将由1.54g的S-Maz 60和1.46g的Tween 40所组成的商用表面活性剂混合物，放入到Nalgene烧杯中。采用温水浴对混合物进行稍微加热，以融化固态的表面活性剂。加入(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧硅烷(40g)，采用机械搅拌器搅拌混合物数分钟，直到使其均匀。加入0.4g的Germabem II，作为杀生物剂。提高混合速度到2400rpm，并加入56.6g水。搅拌五分钟后，得到一种白色乳胶。将这种乳胶转移到一个Oster搅切器中，在高转速下对其进行搅切五分钟，以减小颗粒的尺寸。最终得到的硅烷乳胶的平均颗粒尺寸为0.8微米。表II硅烷乳胶的配方

成分来源重量2-(3，4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷Witco Corp.40s-Maz 60PPG1.54Tween 40ICI1.46蒸馏水56.6Germabem IISutton Labs0.4实施例2：水性底漆1：

在一个烧杯中加入75g蒸馏水和25g实施例1中制得的乳化环氧硅烷。用磁力搅拌器对该混合物进行搅切1小时，得到一种均匀的乳胶，它含有10％重量的环氧硅烷。实施例3：水性底漆2：

重复实施例2的制备过程，所不同的是在底漆混合物中还添加有重量为0.5％的Imicure^EMI-24，它是一种由Air Products生产的催化剂。实施例4：对不同底材的粘合力

将实施例3所得到的水性底漆2的薄层，涂布在不同的底材上，并在室温下干燥过夜。剥离试验样品是分别采用Alex Plus丙烯酸密封剂和Dymeric聚氨酯密封剂制备的。在23℃和50％的相对湿度下固化样品三周。在水处理之后，立即进行剥离粘着试验。试验结果列于表III中。

                                  表III

                              (lbs/破坏时)

   密封剂               Alex Plus                    Dymonic    底漆  无  底漆2  AP-134  无  底漆2  AP-134    底材    玻璃  0  4.5/CF  2.8/80％CF  8.2/CF  11/CF  10.7/CF     铝  4/90％AF  6.5/CF  2.7/70％AF  10.6/CF  8.9/CF  10.2/CF   混凝土  0  6/60％CF  3.7/CF  8.6/50％AF  8/CF  9.2/80％CF  橡木夹板  1.2/AF  5.8/CF  2.8/80％CF  6.9/CF  8.4/CF  8.8/CF  聚苯乙烯  0  6.5/CF  0.5/AF  1/AF  8.6/80％CF  2.5/AF    ABS  0.2/AF  4.5/CF  1.3/90％AF  10.3/CF  7.5/CF  11.2/CF    PVC  0  5.5/CF  1.6/90％AF  10/CF  9.6/CF  11.2/CFCF-内聚破坏AF-粘附破坏实施例5：湿的或干燥的底漆层的对比：

分别是实施例2和实施例3所制得的底漆1和底漆2，在本实施例中，相对AP-134进行试验的。Formula‘230’，是一种丙烯酸胶乳密封剂，用来制备试验样品。将底漆分别均匀地喷散到玻璃底材上。将密封剂分别涂布在刚刚经喷散后的湿的底漆层上和在室温下干燥12小时后干燥的底漆上。在23℃和50％的相对湿度下固化样品。粘合力的对比见表IV。表IV

                  ( lbs/破坏时)

   底漆   湿的底漆   干燥的底漆   无     8.5/AF   底漆1    8.7/CF     6.9/CF   底漆2    9.5/CF     5.6/CF   AP-134    7.4/CF     4.9/CF实施例6：水性底漆与不同密封剂的相容性

在试验中所用的密封剂是选自商用的丙烯酸胶乳、1K聚氨酯和RTV硅树脂。在涂布密封剂之前，先将底漆1和AP-134涂布到混凝土底材上并在120℃下干燥20分钟。底漆与密封剂的混容性如表V所示。表V

                           (lbs/破坏时)

  底漆 Alex Plus  Alex Paint  Dymonic Dow 795  无 0  0  0 0  底漆1 5.4/CF  3.8/80％CF  11.5/CF 6.8/50％CF  AP-134 4.4/90％CF  5.1/90％CF  6.6/AF 12.3/CF

前述的实施例说明了这些水性底漆与大多数常用的密封剂(表V)是相容的。如果与聚氨酯密封剂一起使用时，水性底漆的性能与溶剂型AP-134相当。如果与丙烯酸胶乳密封剂一起使用，则水性底漆的性能超过了溶剂型底漆(表III)。

表V表明，采用这些新型的底漆可提高粘合力。所有的涂有底漆的密封剂所观察到的内聚破坏与没有底漆的密封剂的粘附破坏相当。令人惊奇的是，所采用的底漆，当其是潮湿状态时比干燥的底漆具有较高的剥离强度。因而，优选是将密封剂和粘合剂涂布在新鲜潮湿的水性底漆层上，如果是采用水性密封剂，则更为优选。

表IV中的底漆1和底漆2的对比表明，对于本研究中所用的环氧硅烷，添加的催化剂对粘合力的影响是很小的，干燥温度对粘合力的影响也是很小的。