含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的酸性气体吸收流体的再生方法

摘要

一种再生酸性气体吸收流体的方法,包括使含有酸性气体的气体混合物与含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的吸收流体接触,将酸性气体吸收到吸收流体中,在温度不低于40℃的再生塔中,通过从吸收流体中释放出酸性气体再生吸收流体。

说明书

                     发明领域

本发明涉及一种有效地再生酸性气体吸收流体的方法，使酸性气体吸收流体吸收酸性气体，然后从中释放出酸性气体。

                     发明背景

现已提出各种吸收剂以从气体混合物中除去酸性气体(如CO₂或H₂S)，包括胺如单乙醇胺或二乙醇胺的水溶液，这些水溶液中加入了促进吸收酸性气体的促进剂。

这些酸性气体吸收剂中的一种是甲基二乙醇胺，已由F.Vidaurri在第977次气体调节会议，1900中公开了。这种甲基二乙醇胺是特别有利的，通过断续地暴露于低压，已吸收了酸性气体的水溶液可以释放出酸性气体，因此，能节约再生吸收流体的所需的能量，而且，每摩尔甲基二乙醇胺具有高的酸性气体吸收容量，即使在高浓度下使用也不会腐蚀设备。另一方面，它也具有缺点，就是其吸收速率低。正如日本专利198120/’94中所公开的，这一缺点可以通过加入(低级烷基)哌嗪来克服，其结果是大大改进了酸性气体的吸收速率。因此，作为有效的酸性气体吸收剂，含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的酸性气体吸收剂是已知的，它能减少吸收系统的尺寸，降低吸收剂的用量。由于酸性气体吸收剂以流体的形式使用，可以称之为吸收流体。

如果吸收流体在吸收了酸性气体后，可以在消耗少量能量的前提下容易通过释放出酸性气体而再生，并作为吸收流体重复利用，则含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的吸收流体在工业上的使用量将会大大提高。但是，现有技术中没有这样的方法。

对吸收流体再生方法，本发明人已进行了各种实验和广泛的研究，并完成了本发明。

                      发明描述

因此，本发明的目的是提供一种方法，使含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的酸性气体吸收流体吸收酸性气体，然后，在相对低的温度下，通过从酸性气体吸收流体中释放出酸性气体，有效地再生酸性气体吸收流体。

也就是说，按本发明方法，用甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪吸收酸性气体。然后，在不低于40℃，优选40-80℃的相对低的温度下，通过从酸性气体吸收流体中释放出酸性气体，有效地再生酸性气体吸收流体。

在本发明中，用于吸收酸性气体然后再生的酸性气体吸收流体含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪。

特别地，甲基二乙醇胺含于水溶液中，作为组分，其重量浓度为20-70％，优选40-60％。

(低级烷基)哌嗪是哌嗪衍生物，在杂环上具有一个或两个低级烷基取代基，低级烷基具有1-4个碳原子。在这些哌嗪衍生物中，甲基哌嗪是优选的。其中2-甲基哌嗪和2，5-二甲基哌嗪是特别优选的。(低级烷基)哌嗪含于水溶液中，作为组分，其重量浓度为0.5-7.5％，优选1.5-4.5％。

按照本发明，能用再生的酸性气体吸收流体处理的气体包括气化煤气、合成气、焦炉气、石油气、天然气等。可以吸收的气体包括CO₂、H₂S等。

正如下面所要描述的，本发明人进行了一系列实验，其中通过以适当比例混合氮气和CO₂气体制备了模拟废气，废气通过高压CO₂分离和再生系统，该系统的结构如图1所示，使酸性气体吸收流体在如下条件下吸收CO₂，此后，通过从中释放出CO₂再生酸性气体吸收流体。

气体流量：0.12m³N/h

吸收流体的流量：4升/h

吸收塔中CO₂的分压：10大气压

再生塔中CO₂的分压：1大气压

再生塔温度：40℃

可以看到，如图7所示，即使在40℃的相对低的再生塔温度下，CO₂回收率为60％，表明再生效果好，而且，在60℃的较高再生温度下，CO₂的回收率达95％或更高，在80℃的较高再生温度下，CO₂的回收率达99％或更高。

                       附图简述

图1是本发明CO₂分离和回收系统的示意图，其中使用了具有高再生能力的酸性气体吸收剂；

图2是说明吸收流体的蒸汽压随温度变化的曲线；

图3是本发明的吸收流体(MDEA+MP)中CO₂分压与溶解度关系的曲线；

图4是比较例的吸收流体(MDEA+P)中CO₂分压与溶解度关系的曲线；

图5说明再生塔温度与CO₂载量差之间关系的曲线；

图6说明CO₂吸收时间与吸收流体中CO₂浓度关系的曲线；

图8是说明以气体为基准的总容量系数(gas-based overallcapacity coefficient)(K_Ga)比率的曲线；

图9是说明吸收流体中热稳定盐浓度与时间关系的曲线。

                   实施表发明的最佳方式

以下参照图1描述本发明CO₂分离和回收系统的一个实例，其中酸性气体吸收流体吸收酸性气体，然后，在再生塔通过释放酸性气体再生酸性气体吸收流体。

在图1中，燃烧废气经含CO₂气体的入口4引入吸收塔1。在其填料段2中，进入吸收塔1的气体与由喷嘴7供应的吸收流体逆流接触，吸收流体含有预定浓度的甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪。因此，气体中的CO₂因吸收到吸收流体中而被除去，所得到的气体从无CO₂气体的出口5排出。供应到吸收塔1中的吸收流体吸收CO₂，通过换热器14，在加热器8中加热，然后引入再生塔15。

在再生塔15中，吸收流体从喷嘴16向下流动，通过其填料段17。在这一过程中，CO₂从吸收流体中释放出来，并使吸收流体再生。利用泵9，使再生的吸收流体通过换热器14和吸收流体冷却器26，并经吸收流体入口6返回吸收塔1。

在再生塔15的上部，从吸收流体中分离出来的CO₂与由喷嘴18供应的循环水接触，并在再生塔回流冷凝器23中冷却。然后，在循环罐21中，夹带在CO₂中的水蒸汽被冷凝，CO₂从所获得的循环水中分离出来，并经CO₂循环管线22输入到CO₂回收步骤中。利用循环水泵20，循环水被输送到再生塔15。

应当理解，这一形式的系统是用于说明本发明的大概情况，一些辅助设备被省略了。

考察要按本发明再生的酸性气体吸收流体的各种性质，获得了性质实验结果，以下就描述这些结果。

作为要按本发明再生的酸性气体吸收流体，制备含有45重量％甲基二乙醇胺和3重量％2-甲基哌嗪的水溶液。而且，作为这些性能测试中的比较例，制备含有45重量％甲基二乙醇胺和3重量％哌嗪的水溶液。这一吸收流体(或吸收剂)用作比较例，因为它最近被用来在高压下从废气中除去CO₂。

要按本发明再生的吸收流体和按比较使用的吸收流体的各种性能测试结果如下。每种吸收流体的腐蚀性

测定每种吸收流体的腐蚀性。样品由SS41(碳钢)制成，其尺寸为30.0mm×19.9mm×3.0mm，其上有3.00mm的孔，于0.8大气压的CO₂压力和60℃下，放在每种吸收流体中94。所获得的结果如表1所示。

表1

    吸收流体    腐蚀程度(mm/Y)    MDEA+MP    0.42    MDEA+P    0.42

从表1的结果可以看出，要按本发明再生的吸收流体的腐蚀性与传统吸收流体的腐蚀性是可比的。每种吸收流体的蒸汽压

测定每种吸收流体的蒸汽压随温度的变化。如此获得的结果如图2所示。在传统吸收流体(MDEA+P)与本发明吸收流体之间没有本质的差别。CO₂分压与溶解度之间的相互关系

改变温度，测定CO₂分压与溶解度之间的相互关系。用要按本发明再生的吸收流体获得的结果如图3所示，而用比较例获得的结果如图4所示。在这一性质上，两种吸收流体也是相当的。再生塔温度与CO₂载量差之间的相互关系

通过改变再生塔的温度，测定再生塔温度与CO₂载量差之间的相互关系。术语“载量差”是指含于CO₂吸收塔出口处的吸收流体中的CO₂量与含于在再生塔中分离出CO₂后的吸收流体中的CO₂量之差。再生塔温度与CO₂载量差之间的相互关系如图5所示。与图2、3、4和5所示一样，在这一物理性质上，两种吸收流体也是相当的。

接下来，为了证实用作酸性气体吸收流体，要按本发明再生的吸收流体比传统使用的酸性气体吸收流体具有更高的CO₂吸收能力，进行了基本的CO₂吸收测试。CO₂吸收速率的测试

关于CO₂的吸收能力，测定CO₂吸收时间与吸收流体中CO₂浓度之间的相互关系。

在第一个实验中，使用测定气-液平衡的实验设备。每种吸收流体都放在吸收流体容器中，供应CO₂，使总压力保持为10大气压。定期对流体采样，并分析测定溶解在流体中的CO₂量，进而估计吸收流体的CO₂溶解速率。吸收流体的温度维持在40℃。而且气体完全由CO₂组成，以0.92升N/min的流量供应。在反应期间，吸收流体容器以300rpm的速度搅拌，加入的吸收流体量为625g。

所获得的结果如图6所示。从该图可以看出，本发明的吸收流体(MDEA+MP)在吸收速率上更好。

从上面的测试可以看出，与传统的吸收流体相比，要按本发明再生的吸收流体在基本性质上是相当的，在CO₂吸收速率上更好。

然后，为了证实具有优良性质的这一酸性气体吸收流体可以有效地用于CO₂吸收和酸性气体吸收流体的再生方法，进行CO₂吸收和再生测试。CO₂吸收和再生测试

在这些测试中，高压CO₂分离和再生测试系统具有类似如图1所示系统的基本结构。模拟废气是将来自氮气瓶的氮气和来自CO₂瓶的CO₂按适当比例混合制成的，适当控制气体的性质，以确定实验条件。气体计量器安装在排出管线上。而且安装了调节再生塔和吸收塔温度的调温元件。

在CO₂吸收和再生测试中，测定再生塔温度和CO₂回收率之间的相互关系，以证实在相对低的温度下本发明的再生方法能有效地再生酸性气体吸收流体。测试条件如下。

气体流量：0.12 m³N/h

吸收流体流量：4升/h

吸收塔CO₂分压：10大气压

再生塔中CO₂分压：1大气压

再生塔温度：40℃

获得的结果如图7所示。按照本发明的再生方法，当再生塔的温度为40℃时，(MDEA+MP)吸收流体的CO₂回收率为60％。而且，当再生温度为60℃或更高时，CO₂回收率超过95％，在80℃时达到了99％。因此，可以确信，本发明的酸性气体吸收流体的再生方法能有效地使用于吸收流体。从图7可以确信，(MDEA+MP)吸收流体比(MDEAA+P)吸收流体具有更优良的吸收能力和再生能力。

在CO₂吸收和再生测试中，还测定了以气体为基准的总容量系数(K_Ga)比率。这一K_Ga比率是吸收能力的一项指数。获得的结果如图8所示。其实验条件与测定再生塔温度与CO₂回收率之间相互关系时的条件相同，例外的是再生塔温度固定在40℃。因此，可以确信，与(MDEA+P)吸收流体相比，本发明的(MDEA+MP)吸收流体提高了约70％。

接下来，测定热稳定盐浓度随时间的变化，以证实在长期重复吸收和释放CO₂的期间内，按本发明再生的吸收流体能保持稳定的性质。这一实验提供了吸收流体的退化指数。获得的结果如图9所示。其实验条件与测定再生塔温度与CO₂回收率之间相互关系时的条件相同，例外的是再生塔温度固定在60℃。因此，可以看出，本发明的(MDEA+MP)吸收流体与(MDEA+P)吸收流体相当。

综合考虑上述测试结果后，可以看出，即使在40℃的相对低的温度下，本发明的酸性气体吸收剂再生方法可以有效地再生含有甲基二乙醇胺和(低级烷基)哌嗪的酸性气体吸收剂，在60℃或更高的温度下能更有效地再生。